Полифосфат аммония (APP)
Полифосфат аммония (APP) - негалогеновый антипирен, который действует по механизму вспучивания.
Когда APP подвергается воздействию огня или тепла, он разлагается на полимерную фосфатную кислоту и аммиак.
Полифосфорная кислота реагирует с гидроксильными группами с образованием нестабильного фосфатного эфира.
После обезвоживания фосфатного эфира на поверхности образуется углеродная пена, которая действует как изоляционный слой.
APP используется в пластмассах, таких как PP, PVC, PE, полиэстер, резина и расширяющиеся огнезащитные покрытия.
Полифосфат аммония - это неорганическая соль полифосфорной кислоты и аммиака.
Длина цепи (n) этого полимерного соединения может быть как переменной, так и разветвленной и может быть больше 1000.
APP с короткой и линейной цепью (n <100) более чувствительны к воде (гидролиз) и менее термически стабильны, чем APP с более длинной цепью (n> 1000), которые показывают очень низкую растворимость в воде (<0,1 г / 100 мл).
APP - стабильное нелетучее соединение.
При контакте с водой АПП медленно гидролизуется до моноаммонийфосфата (ортофосфата).
Более высокие температуры и продолжительное воздействие воды ускоряют гидролиз.
Длинноцепочечный АПП начинает разлагаться при температуре выше 300 ° C до полифосфорной кислоты и аммиака.
APP с короткой цепью начинает разлагаться при температуре выше 150 ° C.
Существует два основных семейства полифосфата аммония: АРР кристаллической фазы I (АРР I) и АРР кристаллической фазы II (АРР II).
Кристаллическая фаза I APP (APP I) характеризуется переменной линейной длиной цепи, демонстрируя более низкую температуру разложения (примерно 150 ° C) и более высокую растворимость в воде, чем кристаллическая фаза II полифосфата аммония.
Общая структура приложения приведена ниже.
В APP I n (количество фосфатных единиц) обычно меньше 100.
Синонимы полифосфата аммония
Полифосфат аммония, полифосфат аммония, соли аммония полифосфорных кислот, ортофосфат триаммония, трехосновный фосфат аммония, Exolit AP 422, FR CROS 484, APP, APP-130, Phase I Grade APP130, H48N11O25P7, UNII-2ZJF06M0I9
Полифосфат аммония (APP) используется в качестве антипирена во многих областях, таких как краски и покрытия, а также в различных полимерах: наиболее важными из них являются полиолефины и особенно полипропилен.
Другие области применения - термореактивные материалы, где APP используется в ненасыщенных полиэфирах и гелькоутах, эпоксидных смолах и полиуретановых отливках.
APP также применяется для огнестойких пенополиуретанов.
Огнестойкий
Вспучивающийся
Огнестойкий
Ограничение кислорода
Полиуретаны
Время до зажигания
Огнестойкость
Огнестойкий материал
Неорганический фосфор
Полифосфат аммония (APP) и полифосфат меламина (MPP) являются двумя типичными антипиренами на основе неорганического фосфора.
АРР представляет собой разветвленное или линейное полимерное соединение с переменной степенью полимеризации (n).
Обычно АРР с низкой степенью полимеризации (n ≤ 100, кристаллическая форма I) растворим в воде или чувствителен к воде, в то время как АРР с более длинными цепями (n ≥ 1000, кристаллическая форма II) проявляет очень низкую растворимость в воде (<0,1 г / 100 мл).
По сравнению с APP, MPP обладает более высокой термостойкостью и более низкой чувствительностью к воде.
Как правило, длинноцепочечный АРР начинает разлагаться при температуре выше 300 ° C с образованием аммиака и полифосфорной кислоты, а короткоцепочечный АРР начинает разлагаться при 150 ° C.
Таким образом, выбор АРР в качестве антипирена сильно зависит от температуры обработки материалов.
Когда APP добавляется в полимерный материал, содержащий элементы кислорода и / или азота, может образоваться полукокс.
При высокой температуре APP разлагается с образованием свободных кислотных гидроксильных групп и образования ультрафосфата и полифосфорной кислоты, которые могут катализировать реакцию дегидратации полимеров с образованием остатков угля. Однако в не самоуглероживающихся полимерных материалах АРР только изменяет механизм разложения полимера.
Неорганические наполнители с огнестойкими свойствами
Полифосфат аммония (APP) и пирофосфат меламина (MPP) считаются наиболее эффективными антипиренами на основе фосфора, применимыми для ненасыщенных сложных полиэфиров.
Механизм разложения APP широко изучен термическими методами и состоит из удаления воды и аммиака и образования полифосфорной кислоты, которая впоследствии испаряется и обезвоживается при температурах выше 250 ° C.
С антипиренами на основе меламина встречаются два механизма действия.
Сублимация меламина при ок. 350 ° C и последующие процессы разложения с образованием цианамида являются очень эндотермическими процессами, которые поглощают энергию горящего вещества.
При нагревании меламин также постепенно конденсируется с выделением аммиака в термически стабильные продукты конденсации: мелам, мелем и дыня.
Эта реакция конкурирует с улетучиванием меламина и более выражена, если меламин улавливается обуглившимся материалом.
Комбинация с химическим составом фосфатов дополнительно повышает эффективность этого антипирена.
Антипирены / подавители дыма> Полифосфаты аммония (APP)
Полифосфат аммония (APP ) является стабильным и нелетучим соединением.
Он относится к категории антипиренов, не содержащих галогены, и также действует как подавитель дыма.
Полифосфат аммония (APP) очень рентабелен по сравнению с другими безгалогенными системами.
Более низкая загрузка полимеров обеспечивает хорошее сохранение механических и электрических свойств и отличную текучесть.
Полифосфат аммония (APP) позволяет пластмассам демонстрировать отличную обрабатываемость и используется в качестве эффективного антипирена в мебельной промышленности и внутренних тканях для автомобильной промышленности.
Номер CAS: 68333-79-9
Другие названия: Exolit AP 422, FR CROS 484, CS FR APP 231
Полифосфат аммония, коммерчески производимый Clariant (бывшая сфера деятельности Hoechst AG), Budenheim и другими источниками, представляет собой неорганическую соль полифосфорной кислоты и аммиака, содержащую обе цепи и, возможно, разветвления.
Его химическая формула [NH4 PO3] n (OH) 2 показывает, что каждый мономер состоит из ортофосфатного радикала атома фосфора с тремя атомами кислорода и одним отрицательным зарядом, нейтрализованным катионом аммония, оставляя две связи свободными для полимеризации.
В разветвленных случаях в некоторых мономерах отсутствует анион аммония, и вместо этого они связаны с тремя другими мономерами.
Свойства полифосфата аммония зависят от количества мономеров в каждой молекуле и, в некоторой степени, от того, как часто она разветвляется.
Более короткие цепи (n <100) более чувствительны к воде и менее термически стабильны, чем более длинные цепи (n> 1000) [1], но короткие полимерные цепи (например, пиро-, триполи- и тетраполи-) более растворимы и демонстрируют повышенную растворимость. с увеличением длины цепи.
Полифосфат аммония можно получить реакцией концентрированной фосфорной кислоты с аммиаком.
Однако примеси железа и алюминия, растворимые в концентрированной фосфорной кислоте, образуют гелеобразные осадки или «шламы» в полифосфате аммония при pH от 5 до 7.
Другие металлические примеси, такие как медь, хром, магний и цинк, образуют гранулированный осадок.
Однако в зависимости от степени полимеризации полифосфат аммония может действовать как хелатирующий агент, удерживая определенные ионы металлов растворенными в растворе.
Полифосфат аммония используется как пищевая добавка, эмульгатор (номер E: E545) и как удобрение.
Полифосфат аммония (APP) также используется в качестве антипирена во многих областях, таких как краски и покрытия, а также в различных полимерах: наиболее важными из них являются полиолефины и особенно полипропилен, где APP является частью вспучивающихся систем.
Смешивание с антипиренами на основе APP в полипропилене описано в.
Другими применениями являются термореактивные полимеры, где APP используется в ненасыщенных полиэфирах и гелевых покрытиях (смеси APP с синергистами), эпоксидных смолах и полиуретановых отливках (вспучивающиеся системы).
APP также применяется для огнестойких пенополиуретанов.
Полифосфаты аммония, используемые в качестве антипиренов в полимерах, имеют длинные цепи и определенную кристалличность (Форма II).
Они начинают разлагаться при 240 ° C с образованием аммиака и фосфорной кислоты.
Фосфорная кислота действует как кислотный катализатор при дегидратации многоатомных спиртов на основе углерода, таких как целлюлоза в древесине.
Фосфорная кислота реагирует со спиртовыми группами с образованием термоустойчивых фосфорных эфиров.
Сложные эфиры разлагаются, выделяя диоксид углерода и регенерируя катализатор фосфорной кислоты.
В газовой фазе выделение негорючего диоксида углерода помогает разбавить кислород воздуха и легковоспламеняющиеся продукты разложения горящего материала.
В конденсированной фазе образующийся углеродистый полукокс помогает защитить нижележащий полимер от воздействия кислорода и лучистого тепла.
Использование в качестве вспучивающегося вещества достигается в сочетании с материалами на основе крахмала, такими как пентаэритрит и меламин, в качестве расширяющих агентов.
Механизмы вспучивания и механизм действия APP описаны в серии публикаций.
Полифосфат аммония
Полифосфат аммония (APP) состоит из полифосфорной кислоты и аммиака в цепях.
Сообщается, что он действует в основном в конденсированной фазе, способствуя образованию угля при кислотном катализе; но также в некоторых случаях разбавляют легковоспламеняющиеся продукты разложения с выделением негорючего диоксида углерода в газовой фазе.
Полифосфат аммония
Полифосфат аммония - это не содержащий галогенов антипирен для композитов на основе ненасыщенных полиэфирных смол.
Обычно используются полифосфаты аммония, имеющие общую формулу.
Значительное снижение индекса распространения пламени достигается за счет комбинации полигидроксисоединения, полифосфата, меламина, циануровой кислоты, солей меламина, например цианурата меламина, и полиакрилатного мономера.
Исследовано действие тригидроксида алюминия в сочетании с полифосфатом аммония.
Термогравиметрические эксперименты показали улучшенную термическую стабильность в диапазоне 200–600 ° C.
Очевидно, тригидроксид алюминия более эффективен, чем карбонат кальция, в замедлении времени воспламенения и снижении выхода монооксида углерода.
Однако значительного синергизма эффект снижения пикового тепловыделения не наблюдался.
Антипиреновый полиакрилатный компонент следует отличать от ненасыщенных мономеров, которые могут быть включены в качестве сшивающих агентов в системы смол.
Не исключено, что полиакрилат может участвовать в реакциях сшивания таких систем.
Однако было замечено, что огнезащитный эффект полиакрилатов также эффективен в тех системах смол, которые не включают отверждение за счет ненасыщенных групп.
Предпочтительными полиакрилатами являются полиакрилаты, имеющие основные цепи того типа, который, как известно, способствует образованию угля, например полиакрилаты, имеющие алкиленовые или оксиалкиленовые основные цепи.
Фосфорсодержащие антипирены
В эту категорию обычно входят сложные эфиры фосфорной кислоты, ортофосфаты аммония, полифосфаты аммония и красный фосфор.
Эти замедлители окисляются во время горения до оксида фосфора, который превращается в фосфорную кислоту при взаимодействии с водой.
Эта кислота стимулирует поглощение воды из нижнего слоя материала, который термически разложился, что приводит к обугливанию, таким образом увеличивая отходы карбоната, а также уменьшая выброс горючих газов.
Фосфорные соединения работают в твердом состоянии, но могут также работать в газообразном состоянии, если они содержат галогенированные соединения.
На эту группу приходится 20% мирового производства антипиренов.
Поли (метилметакрилат) с полифосфатом аммония
Было проведено несколько подробных исследований, в которых антипиреновой добавкой является полифосфат аммония (APP).
Сначала необходимо понять влияние тепла на APP, поскольку температура постепенно увеличивается.
В диапазоне температур 100–260 ° C происходит потеря менее 5% массы (как аммиак, так и вода). Образуются некоторые группы свободных кислот, которые конденсируются с образованием поперечных связей.
Физическое состояние меняется от порошка к стекловидному гигроскопичному твердому телу, из которого труднее выделять газ.
Полученные звенья Psingle bondOsingle bondP легко гидролизуются до кислотных групп.
Между 260 и 350 ° C скорость выделения NH3 и H2O достигает максимума и снижается до нуля после 20% потери веса.
Продукт - полифосфорная кислота, гигроскопичное стекло.
На заключительной стадии при температуре выше 350 ° C (что может быть слишком высокой температурой для воздействия на некоторые полимеры) структура полифосфорной кислоты фрагментируется с образованием продуктов с низкой летучестью.
Следовательно, эффекты APP, вероятно, связаны с одним или несколькими из них: выделением NH3 и H2O, образованием полифосфорной кислоты или кислотных соединений, производных от нее, и стеклообразным состоянием промежуточного продукта разложения.
Когда ПММА нагревают с помощью АПП, химические изменения в ПММА происходят только при температуре выше 260 ° C в программе нагрева, то есть после прекращения выделения NH3 и H2O и присутствия полифосфорной кислоты.
Считается, что наблюдаемые эффекты обусловлены скорее мобильными продуктами фрагментации, чем самой сшитой полифосфорной кислотой20.
Первичный эффект состоит в том, чтобы вызвать превращение сложноэфирных групп в ангидридные кольца, небольшая концентрация которых достаточна для значительного вмешательства в процесс деполимеризации.
Таким образом замедляется производство мономера (который является летучим топливом в случае пожара).
При повышении температуры продукты включают, помимо мономера, метанол, CO2 и CO.
