POLYALKYLÈNES GLYCOLS
Les polyalkylèneglycols constituent la seule grande classe de lubrifiants synthétiques solubles dans l'eau, ce qui les rend inestimables lorsque la compatibilité des élastomères et la stabilité thermique sont primordiales à des températures élevées.
Leur structure chimique unique, dérivée de l'oxyde d'éthylène, de l'oxyde de propylène et de l'oxyde de butylène, confère aux lubrifiants des performances comparables à celles du diamant, garantissant une lubrification exceptionnelle pour les applications métal sur métal dans une large plage de températures.
Les polyalkylène glycols se distinguent par leur teneur élevée en oxygène, ce qui permet une lubrification exceptionnellement propre qui évite l'accumulation de goudrons et de boues, un avantage significatif par rapport aux produits à base de pétrole.
Synonymes : polyéthylèneglycols (PEG), polypropylèneglycols (PPG), oxyde de polyéthylène (PEO), oxyde de polypropylène (PPO), polyglycol, polyéther glycol, polyéther, éther de polyglycol, glycol polymère
Les polyalkylèneglycols sont une gamme de dérivés d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène construits à partir de différents initiateurs, donnant une famille de produits avec une large gamme de propriétés de solubilité et de viscosité.
Les polyalkylèneglycols sont des polymères polyvalents largement utilisés dans de nombreuses industries.
Ils ont acquis une réputation au sein de l'industrie des lubrifiants en tant que lubrifiants hautes performances alourdis par le bagage d'incompatibilité avec d'autres lubrifiants, peintures et joints à base d'hydrocarbures.
Cette réputation est peut-être dépassée et une meilleure compréhension de la chimie sous-jacente des polyalkylèneglycols aidera les opérateurs à comprendre où ils peuvent et ne peuvent pas être utilisés.
Les polyalkylèneglycols sont un type de polymère, classé dans les huiles de base du groupe API cinq.
Ils sont synthétisés à partir de trois oxydes clés : l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène et l'oxyde de butylène.
Ces oxydes sont les éléments constitutifs des dérivés en aval appelés polymères.
Dans l’industrie des lubrifiants, ces polymères sont communément appelés polyalkylène glycols.
Il existe une infrastructure bien établie pour la production d’oxyde d’éthylène et d’oxyde de propylène, qui servent de précurseurs aux polyalkylèneglycols.
Ces oxydes sont également utilisés dans d’autres industries, telles que les additifs pour carburants, les produits de soins personnels, les peintures, les revêtements, etc.
En effet, les dérivés d’oxyde d’éthylène et d’oxyde de propylène se retrouvent dans les produits d’entretien quotidiens et même dans la mousse polyuréthane utilisée pour les sièges.
L'oxyde de butylène est un oxyde de niche que peu d'entreprises chimiques produisent.
Lorsqu'il est combiné avec des polyalkylèneglycols, il en résulte une nouvelle variante appelée polyalkylèneglycols solubles dans l'huile.
L'oxyde de butylène a une structure chimique unique avec quatre carbones, comparée à l'oxyde d'éthylène (deux carbones) et à l'oxyde de propylène (trois carbones).
Ce carbone supplémentaire confère aux lubrifiants des performances comparables à celles du diamant, bien que les polyalkylène glycols puissent également avoir un prix plus élevé.
Les polyalkylèneglycols sont généralement utilisés lorsque la compatibilité des élastomères et la stabilité thermique sont requises à des températures élevées.
Fournit une excellente lubrification pour les applications métal sur métal dans des conditions de fonctionnement de -40 °C à 200 °C.
Ils constituent la seule grande classe de lubrifiants synthétiques solubles dans l’eau.
Les polyalkylèneglycols sont uniques parmi les lubrifiants synthétiques en raison de leur teneur élevée en oxygène.
En tant que lubrifiants, ils sont exceptionnellement propres, permettant une utilisation là où les produits pétroliers formeraient des goudrons et des boues.
En faisant varier leur structure, on peut faire varier leur solubilité de soluble dans l’eau à insoluble dans l’eau.
Ce sont les seuls lubrifiants disponibles avec solubilité dans l’eau.
Produit de la Seconde Guerre mondiale, ils ont rapidement trouvé des utilisations là où les lubrifiants à base de pétrole échouent.
Ce chapitre couvre uniquement les utilisations de lubrification ; cependant, les polyalkylèneglycols ont de nombreuses applications en plus de la lubrification.
Les polyalkylèneglycols sont uniques parmi les lubrifiants.
Ils peuvent avoir presque toutes les caractéristiques de solubilité et constituent la seule classe de lubrifiants solubles dans l’eau.
De plus, leur propreté, notamment leur faible tendance à former des dépôts de carbone, est extrêmement importante.
Les polyalkylèneglycols continueront de connaître une croissance modeste, à moins qu'un grand marché ne se développe (par exemple, dans le domaine des lubrifiants pour moteurs automobiles).
La croissance de la modification chimique des structures existantes devrait se poursuivre.
Fabrication et principales utilisations des polyalkylèneglycols :
Fabricants :
Aux États-Unis, le plus grand producteur de polyalkylèneglycols est Union Carbide Corporation.
Les autres producteurs incluent Dow, Olin et Huntsman.
En Europe, le plus grand producteur est Inspec, ICI étant presque aussi important.
En Asie, Nippon Oil and Fat est le plus grand producteur.
Parmi les autres producteurs asiatiques figurent Sanyo et Idemitsu.
Dow est le seul producteur de polymères d'oxyde de butylène.
Inspec est le seul producteur de copolymères solubles dans l’huile d’oxyde de propylène et d’époxyde d’a-oléfine.
Les éthers diméthyliques de polypropylène glycol ne sont pas disponibles comme fluides de base.
Idemitsu les utilise en interne.
Utilisations principales :
Les polyalkylèneglycols ont été utilisés comme substituts aux lubrifiants pétroliers lorsque le coût est justifié par un avantage en termes de performances.
Les polyalkylèneglycols diffèrent des lubrifiants pétroliers de viscosité similaire sur les points suivants :
1. Point d'écoulement inférieur
2. Indice de viscosité plus élevé
3. Faible tendance à former du goudron et des boues
4. Solvabilité accrue
5. Gamme plus large de solubilités, y compris la solubilité dans l'eau
6. Point d’éclair plus élevé
7. Pression de vapeur inférieure
8. Teneur réduite en cendres et en métaux
9. Posséder des points troubles
La comparaison des polyalkylèneglycols avec le pétrole doit être effectuée au cas par cas, car les lubrifiants pétroliers peuvent être formulés de différentes manières.
Les polyalkylèneglycols doivent leur existence commerciale à leur capacité à faire ce que les produits pétroliers ne peuvent pas faire.
Le passage des lubrifiants pétroliers au polyalkylène glycol peut présenter des problèmes particuliers.
Les machines utilisées avec du pétrole présentent souvent des rainures d'usure remplies de matière carbonée.
En raison des bonnes caractéristiques de solvabilité des polyalkylèneglycols, cette matière carbonée est souvent éliminée lors du changement, révélant des cicatrices d'usure qui n'étaient pas visibles auparavant.
Cette usure est alors attribuée à tort au Polyalkylène glycol.
Les boues dérivées du pétrole peuvent également être ramollies et obstruer les filtres.
Bien que les polyalkylèneglycols soient compatibles avec la plupart des élastomères, ce domaine doit être évalué avant le changement.
Les pièces de machines en polycarbonate et en polyuréthane sont parfois ramollies ou fragilisées.
Les polycarbonates sont souvent utilisés comme verres de chantier sur les réservoirs de lubrifiant.
Les bonnes propriétés de solvabilité ont tendance à donner une peinture ramollie et soulevée.
Dans le cas de la peinture extérieure, il s’agit d’une question esthétique.
Les revêtements époxy catalysés, époxy-phénoliques ou phénoliques modifiés se sont bien comportés en contact avec les polyalkylèneglycols.
Dans le cas de la peinture intérieure, le revêtement décollé peut entraîner l'obstruction des filtres et des orifices si des précautions ne sont pas prises pendant le processus de conversion.
Fluides hydrauliques ignifuges :
Les fluides hydrauliques résistant au feu sont utilisés partout où les incendies ne peuvent être tolérés.
Les fluides ignifuges sont utilisés dans des domaines tels que les fonderies, les installations d'aluminium moulé sous pression, les aciéries et les mines.
Les classes traditionnelles de fluides hydrauliques résistants au feu sont les fluides eau-glycol à base de polyalkylène glycol, les émulsions huile dans l'eau, les esters de phosphate et les esters de polyol.
Les fluides hydrauliques résistants au feu peuvent être formulés à partir de polyalkylèneglycols.
Ce sont ce qu’on appelle les fluides eau-glycol.
La résistance au feu des fluides hydrauliques est mesurée par des tests standards.
Les plus largement utilisés sont le test d'inflammabilité par pulvérisation et le test sur canal chaud, tests standards de l'industrie effectués par Factory Mutual Corporation.
Lors du test d'inflammabilité par pulvérisation, un aérosol du fluide d'essai est pulvérisé à travers une flamme.
Les résultats suivants sont obtenus:
Les fluides hydrauliques à base de pétrole brûlaient avec une grande flamme pendant la pulvérisation de l'huile.
La combustion s'est poursuivie après le retrait de la source d'inflammation.
L'ester de polyol et l'ester de phosphate ont brûlé lors de leur pulvérisation à travers la source d'inflammation.
La combustion s'est arrêtée lorsque la source d'inflammation a été retirée.
Ceci est considéré comme un résultat passager.
Les liquides eau/glycol ne brûlent pas lorsqu’ils sont pulvérisés à travers la source d’inflammation.
Lors du test sur canal chaud, du fluide hydraulique est pulvérisé sur un canal en acier chauffé à 7 048 °C et incliné à 30 degrés.
Ce test est utilisé pour évaluer le déversement du fluide d’essai sur une surface chauffée.
Les différentes classes de lubrifiants ont les résultats suivants :
Le fluide hydraulique à base de pétrole brûlait avec une très grande flamme.
L'ester de phosphate n'a pas brûlé avec une flamme, mais a émis de grands volumes de fumée blanche.
L'ester de polyol brûlait comme l'huile pendant sa pulvérisation, mais la combustion s'arrêtait lorsque la pulvérisation s'arrêtait.
Le fluide eau/glycol brûlait avec une flamme réduite.
L'ester de polyol et l'ester de phosphate ont réussi le test, qui demande que le fluide cesse de brûler 5 secondes après l'arrêt de la pulvérisation de fluide hydraulique.
Ils présentent néanmoins des risques liés à l'incendie (fumée, flammes), fortement réduits dans le cas du fluide eau/glycol.
La résistance au feu supérieure des fluides eau/glycol s’explique en partie par la faible teneur en chaleur des fluides.
Non seulement les fluides eau/glycol doivent évaporer l’eau jusqu’à ce qu’il ne reste plus que la partie organique, mais la partie organique est constituée de matériaux qui ont des valeurs calorifiques plus faibles en raison de leurs structures polyéther.
Essentiellement, la structure polyéther signifie qu’un tel composé est déjà partiellement brûlé.
Les émulsions eau dans huile, avec une teneur en eau de 80 %, présentent des performances de résistance au feu très similaires à celles des fluides eau/glycol.
Leur viscosité est plus faible et doivent donc être utilisés dans des pompes avec des tolérances plus étroites, nécessitant l'utilisation d'une meilleure filtration pour empêcher les particules d'endommager les pièces mobiles.
La viscosité plus faible entraîne également une usure plus élevée de la pompe.
Parce qu'ils ont une teneur en eau pouvant atteindre 80 %, leur limite supérieure de température d'utilisation est de 608 °C en raison de la pression de vapeur de l'eau contenue.
Ils sont sujets à la dégradation microbienne et l'utilisation de biocides dans les machines doit être envisagée.
Ces tests ont été effectués selon une norme allemande (DIN 51, 389 E) en utilisant une pompe à palettes Vickers V-104C pendant 250 heures à 1 500 psi et 1 500 tr/min.
En raison de leur teneur élevée en eau, les fluides eau/glycol sont traditionnellement limités à une pression de fonctionnement d'environ 2 000 psi.
Récemment, des fluides eau/glycol hautes performances ont été développés.
Ces fluides peuvent fonctionner à des pressions d'au moins 5 000 psi.
En plus de pressions plus élevées et d’une excellente résistance au feu, les fluides présentent également de faibles taux d’usure.
Ces tests ont été effectués selon la norme ASTM D-2882 pendant une durée de 100 heures à 2 000 psi et 1 200 tr/min en utilisant une pompe à palettes Vickers V-104.
Le critère de réussite du test est un taux d’usure de 1 mg/h.
Les fluides eau/glycol présentent un comportement newtonien.
Ils ne s'éclaircissent pas au cisaillement, qui peut atteindre 106 s21 dans les pompes hydrauliques.
BASF a tenté de commercialiser un fluide à plus forte teneur en eau en utilisant un nouvel épaississant à base de polyalkylène glycol.
Le polyalkylène glycol contenait un groupe terminal hydrophobe qui entraînait un épaississement associatif dans l'environnement aqueux.
Ces fluides souffraient d’un amincissement excessif par cisaillement et d’une usure élevée des pompes.
Les fluides hydrauliques à base d'eau/glycol épaissis avec du polyalkylène glycol sont formulés dans la plage de viscosité des huiles de viscosité faible à moyenne.
Leur température d'utilisation est limitée d'environ 230 à 658C.
La limite supérieure de température résulte de la pression de vapeur élevée de l’eau contenue.
Des températures plus élevées peuvent entraîner une cavitation et une défaillance prématurée de la pompe.
Ces fluides présentent généralement une bonne compatibilité d’étanchéité.
Pour obtenir des performances optimales des fluides eau/glycol, un entretien approprié est essentiel.
La teneur en eau doit être contrôlée au niveau spécifié.
Trop peu d’eau augmentera considérablement la viscosité.
Trop d'eau diminuera la viscosité et entraînera également une augmentation significative de l'usure.
La teneur en eau est facilement mesurée par réfractométrie.
La teneur en amine, ou alcalinité, doit également être surveillée.
Une usure plus importante peut être constatée si l'alcalinité est supérieure à la valeur souhaitée.
Une usure plus importante se produira si l'alcalinité est inférieure à la valeur souhaitée.
L'alcalinité est facilement surveillée grâce à des titrages acide-base.
Les problèmes de maintenance avec les esters phosphatés sont différents.
Les esters de phosphate sont les seuls fluides non aqueux largement utilisés comme fluides hydrauliques résistant au feu.
Ce sont des esters triaryliques et trialkyliques de l'acide phosphorique.
Comme tous les esters, ils sont soumis à une hydrolyse en leur acide parent.
Le taux d'hydrolyse dépend de la structure, les esters à chaîne alkyle les plus longues étant les plus résistants.
Ils sont fréquemment utilisés avec un filtre d’argile décolorante pour éliminer les sous-produits acides d’hydrolyse et d’oxydation.
Liquides de frein :
L'utilisation de polyalkylène glycols comme fluide hydraulique dans les systèmes de freinage des véhicules automobiles a été l'une des premières utilisations des polyalkylène glycols.
Les propriétés qui les rendaient précieux étaient la miscibilité à l’eau, un faible point d’écoulement, un indice de viscosité élevé, un point d’ébullition élevé, une bonne compatibilité avec les élastomères et une faible pression de vapeur.
Des éthers de glycol sont couramment ajoutés, tout comme des inhibiteurs de rouille et des antioxydants.
La capacité d’absorber l’eau est la propriété la plus utile dans cette application.
À basse température, des cristaux de glace empêcheraient le fonctionnement du système de freinage.
À des températures élevées, l’eau pourrait se vaporiser, provoquant un « blocage de vapeur ».
Même avec la tendance à absorber l'eau, la température du bouchon de vapeur chute d'environ 808 °C lorsque le système anhydre récupère 2 % d'eau.
L'augmentation de l'eau à basse température augmente la viscosité du fluide.
Plus la température est basse, plus l'effet est important.
Cet effet est dû à la liaison hydrogène, qui est une interaction faible favorisée à des températures réduites.
Les liquides de frein à base de silicone sont la seule alternative significative aux liquides de polyalkylène glycol.
Ils ont été utilisés pour leur plus grande stabilité de température dans la nouvelle génération de voitures qui ont des températures de fonctionnement sous le capot et des freins plus élevées.
Leurs principaux inconvénients sont un coût plus élevé et une tolérance à l’eau inférieure à celle des fluides à base de polyalkylène glycol.
Les deux types de liquides de frein sont mutuellement insolubles et il est important de ne pas les mélanger avec les polyalkylène glycols.
Si les deux types sont mélangés, les additifs ont tendance à se répartir entre les deux phases, de sorte qu'aucune des deux phases n'est correctement protégée contre la corrosion.
Une défaillance des freins peut en résulter.
Lubrifiants pour compresseurs :
La compression des gaz dérivés du pétrole tels que le méthane, l'éthane et l'éthylène présente un défi de taille en matière de lubrification.
Ces gaz de procédé se dissolvent dans le pétrole et les lubrifiants de type pétrolier, servant à réduire la viscosité du lubrifiant.
En conséquence, des huiles de pétrole très visqueuses sont utilisées pour inciter le gaz de traitement à fluidifier le lubrifiant jusqu'à la viscosité souhaitée à la température d'utilisation.
Malheureusement, cela rend le démarrage très difficile, surtout par temps froid.
De plus, si le gaz de procédé contient des fractions pétrolières plus élevées qui atteignent leur point de rosée lorsqu'elles sont comprimées, des gouttelettes se formeront et laveront la paroi du cylindre, laissant les polyalkylèneglycols essentiellement non lubrifiés.
Comparés à d'autres lubrifiants, les gaz d'hydrocarbures ont une solubilité considérablement réduite dans les polyalkylèneglycols solubles dans l'eau.
Parmi les autres gaz de procédé qui ont été utilisés avec succès figurent l’hydrogène, le dioxyde de carbone, les gaz de décharge et le propane.
Les avantages courants sont une usure réduite, des systèmes plus propres, une maintenance réduite et des taux de lubrification réduits.
Quelques fabricants commercialisent des lubrifiants pour compresseurs d’air à base de polyalkylène glycol.
Cette utilisation, qui repose sur une technologie d'additifs pour limiter l'oxydation de l'air, est essentiellement limitée aux produits pétroliers.
Lubrifiants textiles :
Les polyalkylèneglycols solubles dans l’eau sont largement utilisés dans l’industrie textile.
Ils ne tachent pas et peuvent être lavés du fil ou du tissu fini avec de l'eau.
Les polyalkylèneglycols, lorsqu'ils sont oxydés à température modérée avec un apport suffisant en oxygène, ne forment pas de sous-produits colorés.
Cette propriété est particulièrement avantageuse dans l’industrie textile, où la couleur est un facteur de qualité essentiel.
La même propriété qui rend les polyalkylèneglycols utiles comme lubrifiants pour les fibres en fait d’importants lubrifiants pour machines dans l’industrie textile.
S'ils entrent en contact avec les textiles travaillés, ils se lavent facilement.
Cependant, ils ont tendance à provoquer des fissures sur les voyants en polycarbonate.
Lubrifiants pour calandre :
Le pétrole répond au besoin de lubrifier les paliers lisses de grand diamètre, les roulements antifriction et les engrenages présents dans les broyeurs et les calandres utilisés par l'industrie du caoutchouc, du textile, du papier et du plastique jusqu'à des températures de 3508F.
Au-dessus de 3508F, les produits pétroliers ont tendance à former des boues, nécessitant un entretien accru.
Des polyalkylèneglycols ont été utilisés dans cette application, car ils n'ont pas tendance à former de boues ou de dépôts de carbone.
Fluides pour le travail des métaux :
Les polyalkylèneglycols sont souvent utilisés comme additifs lubrifiants dans les fluides de coupe et de meulage à base d'eau.
De plus, ils ont été utilisés dans les lubrifiants d’étirage, de formage, d’estampage et de laminage.
En raison de leur bonne solubilité dans l’eau, les polyalkylène glycols sont le plus souvent utilisés dans les fluides « synthétiques » pour le travail des métaux.
Ces fluides forment de véritables solutions dans l'eau.
Les fluides synthétiques pour le travail des métaux à base de polyalkylène glycols offrent un bon pouvoir lubrifiant et sont d'excellents liquides de refroidissement.
En général, ils sont également plus résistants aux attaques microbiennes et plus faciles à entretenir que les fluides de travail des métaux à « huile soluble », qui sont en réalité des émulsions huile dans eau.
Les polyalkylèneglycols offrent un bon pouvoir lubrifiant dans les fluides synthétiques pour le travail des métaux en tirant parti de leur solubilité inverse dans l'eau.
À température ambiante, les polyalkylèneglycols sont solubles dans l'eau.
À une température élevée, connue sous le nom de « point de trouble », le polyalkylène glycol devient insoluble et forme de petites gouttelettes de polymère.
Lorsqu'un fluide synthétique pour le travail des métaux contenant un polyalkylène glycol est mis en contact avec une matrice chaude ou un outil de coupe, les polyalkylène glycols sont chauffés à une température supérieure au point de trouble du polymère.
Le Polyalkylène glycol sort alors de la solution.
Les gouttelettes de polyalkylène glycol résultantes recouvrent les surfaces de la matrice chaude ou de l'outil de coupe, formant un film lubrifiant qui offre un excellent pouvoir lubrifiant hydrodynamique.
Les formulations de fluides synthétiques pour le travail des métaux contiennent souvent à la fois des polyalkylèneglycols et des additifs limites ou extrême pression solubles dans l'eau tels que des acides gras ou des esters de phosphate.
Il a été démontré que les combinaisons de polyalkylèneglycols et d'acides gras ou d'esters de phosphate sont synergiques, offrant un meilleur pouvoir lubrifiant que des concentrations équivalentes de l'un ou l'autre additif seul.
Grâce à cette synergie, ces fluides aqueux pour le travail des métaux offrent un excellent pouvoir lubrifiant ainsi que les bonnes propriétés de refroidissement de l'eau.
Les fluides synthétiques pour le travail des métaux contiennent également d'autres additifs tels que des inhibiteurs de corrosion, des antimousses et des biocides.
Lubrifiants pour réfrigération :
Une nouvelle application majeure des lubrifiants polyalkylène glycol (PAG) concerne les systèmes de climatisation (A/C) des véhicules.
Toutes les voitures et camions climatisés neufs vendus en Amérique du Nord contiennent du réfrigérant R-134a et des lubrifiants polyalkylène glycol dans leurs systèmes de climatisation.
Tous les grands constructeurs automobiles recommandent également les lubrifiants polyalkylène glycol pour la modernisation des véhicules du réfrigérant R-12 au R-134a.
En 1987, le Protocole de Montréal a lancé un programme visant à éliminer progressivement la production et l'utilisation de chlorofluorocarbures (CFC) en raison de leurs effets néfastes sur la couche d'ozone terrestre.
Une utilisation majeure du chlorofluorocarbone R-12 était comme réfrigérant dans les systèmes de climatisation mobiles.
Le réfrigérant R-134a a été choisi par cette industrie pour remplacer le R-12 sans nuire à la couche d'ozone.
Dans les systèmes de climatisation mobiles, le lubrifiant du compresseur circule dans le système avec le réfrigérant.
Pour garantir le retour au compresseur, le lubrifiant doit avoir une solubilité adéquate dans le réfrigérant.
Les huiles minérales utilisées comme lubrifiants avec le R-12 sont insolubles dans le R134a.
Les lubrifiants polyalkylène glycol présentent une bonne solubilité dans le R-134a.
En raison de leur bonne solubilité et de leurs caractéristiques lubrifiantes, les lubrifiants polyalkylène glycol ont été choisis par l'industrie automobile pour être utilisés dans les systèmes de climatisation au R-134a.
Les polyalkylèneglycols possèdent un certain nombre de propriétés physiques qui leur permettent de bien fonctionner comme lubrifiants de réfrigération lorsqu'ils sont utilisés conjointement avec le R-134a.
Ceux-ci incluent leur bonne solubilité et stabilité dans le R-134a, leur excellent pouvoir lubrifiant et leur compatibilité avec de nombreux élastomères courants.
Les bonnes propriétés d'écoulement à basse température et la faible volatilité des polyalkylèneglycols sont également importantes dans les applications de réfrigération.
Alors que les polyalkylène glycols possèdent un certain nombre de propriétés physiques souhaitables dans un lubrifiant de réfrigération, c'est leur bonne solubilité dans le R-134a qui a conduit à leur utilisation dans les systèmes de climatisation mobiles.
Les lubrifiants de réfrigération polyalkylène glycol présentent une excellente solubilité à basse température.
Ils présentent également une région d'insolubilité à haute température à de faibles concentrations de polyalkylène glycol.
En général, plus la viscosité du PAG est faible, meilleure est la solubilité à haute température.
Dans la région d'insolubilité à haute température, le mélange R-134a/Polyalkylène glycol se séparera en deux couches.
Ces deux couches ne sont pas du réfrigérant pur et du lubrifiant pur, mais sont constituées d'une phase riche en lubrifiant et d'une phase riche en réfrigérant.
La composition des deux phases qui se forment dans la région d'insolubilité à haute température peut être déterminée à partir de l'intersection de la ligne de liaison horizontale de température avec la courbe de solubilité du PAG.
L'excellente miscibilité à basse température des polyalkylèneglycols et du R-134a, ainsi que leur solubilité mutuelle à des températures élevées, assurent la circulation du lubrifiant à travers le système de climatisation, nécessaire à une bonne lubrification du compresseur.
Bien que la solubilité du lubrifiant dans le réfrigérant soit nécessaire, les polyalkylène glycols sont également importants pour que le couple réfrigérant/lubrifiant soit chimiquement et thermiquement stable.
Les lubrifiants polyalkylène glycol présentent une excellente stabilité au R-134a.
Les tests de stabilité en tube scellé effectués à 3 508 F (1 758 C) pendant 14 jours en présence de coupons d'acier, d'aluminium et de cuivre montrent que la combinaison PAG/R-134a est au moins aussi stable que les huiles minérales fonctionnant dans les mêmes conditions en présence. du R-12.
Les polyalkylèneglycols sont d'excellents lubrifiants.
Les indices de viscosité élevés des polyalkylèneglycols, généralement compris entre 180 et plus de 250, revêtent une importance particulière dans les applications de réfrigération.
Les lubrifiants de réfrigération polyalkylène glycol présentent ainsi beaucoup moins de changement de viscosité avec la température que les huiles minérales, dont les indices de viscosité sont généralement inférieurs à 100.
Cela signifie que par rapport aux huiles minérales, les polyalkylène glycols sont plus fluides à basse température de l'évaporateur tout en offrant un bon pouvoir lubrifiant dans le compresseur chaud.
Les polyalkylèneglycols sont compatibles avec la plupart des élastomères courants.
Cependant, il est important de prendre en compte l'effet du R-134a sur les polyalkylèneglycols lorsque le réfrigérant et le lubrifiant sont présents.
En raison des variations qui peuvent exister entre les élastomères d'une même famille générique, les Polyalkylène glycols sont importants pour tester la compatibilité du couple réfrigérant/lubrifiant avec les élastomères spécifiques destinés à être utilisés dans des applications critiques.
L'une des différences majeures entre les polyalkylèneglycols et les huiles minérales est leur affinité pour l'eau.
Les polyalkylèneglycols sont hygroscopiques par rapport aux lubrifiants à base d'huile minérale.
Les lubrifiants de réfrigération polyalkylène glycol ont généralement une spécification maximale d'eau de 1 000 ppm et contiennent normalement entre 400 et 800 ppm d'eau.
Parce qu'ils sont hygroscopiques, les polyalkylène glycols captent l'eau lorsqu'ils sont exposés à l'air humide.
Ils continueront à prélever de l’eau jusqu’à ce qu’un niveau d’équilibre ou de saturation soit atteint.
Les niveaux de saturation typiques vont de 1 à 5 %, en fonction de l'humidité et de la structure du PAG.
Il est important de comprendre que l'eau absorbée par les polyalkylène glycols n'est pas libre mais est plutôt liée au squelette du polyalkylène glycol.
Par conséquent, ni la corrosion ni la formation de cristaux de glace ne constituent un problème dans les systèmes de climatisation automobile lubrifiés avec des polyalkylèneglycols.
En raison de leur hygroscopique, les lubrifiants de réfrigération polyalkylène glycol ne doivent pas être exposés à l'air humide pendant le stockage.
Les réservoirs et les fûts de stockage en vrac doivent être recouverts d'azote ou équipés de séchoirs à ventilation.
Pour le stockage dans de petits conteneurs, minimiser l’exposition à l’air est généralement suffisant pour maintenir les lubrifiants de réfrigération polyalkylène glycol dans un état satisfaisant.
De nombreuses questions ont été posées concernant la manipulation appropriée des polyalkylèneglycols.
Les lubrifiants de réfrigération au polyalkylène glycol sont nettement moins hygroscopiques que les liquides de frein répondant aux normes du Département américain des transports (DOT-3).
Si les mêmes précautions sont prises lors de la manipulation des lubrifiants polyalkylène glycol que lors du travail avec les liquides de frein DOT-3, aucun problème de performance ne devrait survenir.
Une manipulation appropriée consiste simplement à garder le récipient de lubrifiant fermé lorsqu'il n'est pas utilisé et à minimiser la durée pendant laquelle le lubrifiant est exposé à l'air pendant son transfert du récipient au système de climatisation.
Toute eau introduite dans un système de climatisation avec le polyalkylène glycol sera éliminée par le séchoir à tamis moléculaire.
Un défi auquel l'industrie automobile est actuellement confrontée est de savoir comment entretenir les véhicules R-12 sur les routes aujourd'hui, alors que l'approvisionnement en ce réfrigérant se raréfie.
De nombreux travaux ont été réalisés dans l'industrie automobile pour déterminer les meilleurs moyens de convertir ou de moderniser ces véhicules R-12 au R-134a.
Un lubrifiant de rénovation doit être compatible avec le R-12 résiduel et l'huile minérale ainsi qu'être soluble dans le R-134a.
Les fabricants de compresseurs, les constructeurs automobiles et les fournisseurs de composants ont évalué l'utilisation de polyalkylène glycols comme lubrifiants de rénovation.
Les polyalkylène glycols ont obtenu de très bons résultats lors de ces évaluations, et tous les grands constructeurs automobiles ont choisi des lubrifiants polyalkylène glycol pour les utiliser dans la modernisation de leurs véhicules.
L’une des principales exigences d’un lubrifiant de rénovation est la stabilité en présence de R-12 résiduel.
L'analyse du réfrigérant dans les véhicules modernisés montre que la concentration résiduelle de R-12 est généralement d'environ 1 %.
Dans le pire des cas, une rénovation laisserait environ 5 % de R-12 dans le système de climatisation.
En raison de la facilité avec laquelle la concentration de R-12 peut être réduite à de faibles niveaux, des préoccupations concernant la contamination de l'alimentation en réfrigérant et des pressions plus élevées exercées par les mélanges R-12/R-134a, la Society of Automotive Engineers a déclaré que le la concentration de R-12 doit être réduite à moins de 2 %.
Des tests à haute température et à long terme en tubes scellés montrent que les lubrifiants de réfrigération polyalkylène glycol sont stables dans les concentrations résiduelles de R-12 auxquelles on peut s'attendre dans les véhicules modernisés.
De plus, l'analyse d'échantillons de lubrifiant issus d'essais de modernisation sur des supports de compresseur et de véhicules réellement modernisés n'a montré aucun signe de dégradation du polyalkylène glycol ou du R-134a.
Les polyalkylèneglycols sont compatibles avec les huiles minérales usagées dans la mesure où ils ne subissent aucune réaction physique ou chimique indésirable lorsqu'ils sont mélangés.
Certains polyalkylèneglycols présentent une solubilité limitée dans les huiles minérales, mais leurs performances dans les applications de rénovation ne sont pas affectées.
Des lubrifiants polyalkylène glycol ont été utilisés dans des essais de modernisation où 50 à 100 % de la charge d'huile minérale d'origine était laissée dans le système de climatisation.
Dans la plupart de ces essais, aucun problème lié au lubrifiant n’a été rencontré.
Les problèmes de lubrifiant qui se sont produits étaient dus à des coups de lubrifiant et à une panne du compresseur qui en a résulté.
Les glissements ne sont pas causés par une incompatibilité entre le polyalkylène glycol et l'huile minérale ; les polyalkylène glycols sont plutôt le résultat d’une trop grande quantité de lubrifiant dans le système.
Par conséquent, il est généralement recommandé d’éliminer autant d’huile minérale que possible lorsqu’un véhicule passe du R-12 au R-134a.
Étant donné que les lubrifiants polyalkylène glycol sont compatibles avec le R-12 résiduel et l'huile minérale, de nombreux travaux ont été réalisés par l'industrie automobile pour montrer que les polyalkylène glycols sont de bons lubrifiants de rénovation.
De nombreux scénarios de modernisation utilisant des lubrifiants R-134a et polyalkylène glycol ont été évalués dans le but de déterminer la méthode la plus rentable pour un système de climatisation donné.
En général, les performances des lubrifiants polyalkylène glycol lors de ces tests de modernisation ont été excellentes.
Ils offrent un bon pouvoir lubrifiant et se sont révélés compatibles avec le R-12 résiduel et l'huile minérale.
Tous les grands constructeurs automobiles ont décidé d'équiper leurs véhicules de lubrifiants R-134a et Polyalkylène glycol.
Cependant, pour obtenir une rénovation fiable et rentable, différentes procédures sont recommandées pour différents véhicules.
Lors de la conversion d'un véhicule du réfrigérant R-12 au R-134a, il est important de suivre les recommandations spécifiques du constructeur automobile.
Lubrifiants pour moteurs à deux temps :
Les polyalkylèneglycols à base de polypropylèneglycol ont été reconnus comme lubrifiants destinés aux moteurs à deux temps refroidis par air dès 1946.
Les excellentes propriétés lubrifiantes des lubrifiants deux temps à base de polyalkylène glycol ont été démontrées au fil des années dans les compétitions de moto-cross et d'enduro.
L'absence d'encrassement des bouchons dû à des résidus carbonés a été démontrée à plusieurs reprises sur des bancs d'essai ainsi que sur des sentiers et des rues.
Les lubrifiants polyalkylène glycol sont également utilisés comme lubrifiants dans les carburants moteur haute performance pour les gocarts et les moteurs de modèles réduits.
Les polyalkylèneglycols présentent une bonne solubilité dans l'essence ainsi que dans les mélanges de méthanol et de nitrométhane-méthanol.
Ils offrent un bon pouvoir lubrifiant et une excellente détergence.
Les propriétés de combustion propre des lubrifiants pour moteurs à deux temps à base de polyalkylène glycol éliminent pratiquement les problèmes de moteur liés à l'encrassement des bougies d'allumage, aux dépôts dans la chambre de combustion et au colmatage des orifices d'échappement.
Récemment, Southwest Research a effectué des tests de l'Organisation japonaise de normalisation automobile (JASO) sur un lubrifiant pour moteur à deux temps au polyalkylène glycol.
Le produit à base de polyalkylène glycol a démontré d’excellentes performances par rapport à un standard à base d’huile de pétrole de haute qualité.
Quatre tests JASO ont été utilisés pour mesurer les propriétés clés suivantes des lubrifiants pour moteurs à deux temps : pouvoir lubrifiant et couple, pouvoir détergent, fumée et blocage du système d'échappement.
Dans les quatre cas, un produit à base d’huile de pétrole de haute qualité, JATRE 1, a été utilisé comme référence.
Un résultat de test de 100 montre que le lubrifiant testé a aussi bien fonctionné que JATRE 1.
Une valeur inférieure à 100 signifie que le lubrifiant testé n'a pas été aussi performant que JATRE 1, tandis qu'une valeur supérieure à 100 indique que le lubrifiant Polyalkylène glycol a surpassé l'huile de référence.
JASO propose trois classifications de lubrifiants pour moteurs à deux temps.
Ces catégories sont FA, FB et FC, FC étant la plus exigeante.
Un indice de performance des spécifications globales a été proposé par l'Organisation internationale de normalisation (ISO).
Les classifications ISO sont GB, GC et GD, GD représentant la meilleure note.
Lubrifiants pour carter :
L’utilisation de polyalkylène glycols comme huiles moteur pour voitures particulières s’est développée au milieu des années 1940.
Ces lubrifiants synthétiques, à base d'éthers monobutyliques de polypropylène glycol, ont été évalués sur des bancs d'essai de moteurs et lors d'essais approfondis sur véhicules.
Les indices de viscosité très élevés et le bon pouvoir lubrifiant inhérent à ces produits entraînaient une usure des pièces du moteur comparable à celle des meilleures huiles pétrolières de l'époque.
Les lubrifiants polyalkylène glycol ont démontré un certain nombre d'avantages par rapport aux huiles moteur à base de pétrole.
Ceux-ci comprenaient moins de formation de boues, une réduction des dépôts dans la chambre de combustion et de l'encrassement des bougies d'allumage, une excellente détergence et de meilleures propriétés à basse température.
Cependant, des problèmes de distribution, une mauvaise compatibilité avec les huiles de pétrole conventionnelles et un coût élevé ont empêché les lubrifiants pour carters automobiles à base de polyalkylène glycol de connaître un succès commercial.
Des travaux sont continuellement réalisés pour améliorer les propriétés de performance des lubrifiants moteurs.
Des indices de viscosité plus élevés sont nécessaires pour fournir de bonnes propriétés d'écoulement à basse température tout en conservant un pouvoir lubrifiant suffisant aux températures élevées qui existent dans les moteurs actuels.
Une bonne détergence réduit la formation de boues.
De meilleurs rendements du moteur, des émissions réduites et une maintenance réduite peuvent être obtenus en réduisant les tendances à la formation de dépôts sur les soupapes d'admission et dans la chambre de combustion.
Ces exigences ont conduit à un regain d'intérêt pour l'utilisation de polyalkylèneglycols comme lubrifiants de carter moteur en raison de leurs indices de viscosité élevés, de leur bonne détergence et de leurs caractéristiques de combustion propre.
Des polyalkylèneglycols solubles dans l'huile ont récemment été développés pour résoudre les problèmes de compatibilité avec les huiles associés aux polyalkylèneglycols conventionnels tout en conservant les avantages de performance fournis par cette classe de lubrifiants synthétiques.
Ces nouveaux polyalkylèneglycols sont issus de la copolymérisation d'oxyde de propylène et d'un époxyde d'a-oléfine sur un starter alcool lipophile.
Les essais de moteur et d'autres tests d'évaluation d'huile moteur ont montré que les lubrifiants synthétiques et semi-synthétiques multigrades contenant ces polyalkylèneglycols solubles dans l'huile offraient les avantages attendus de formulations similaires contenant des esters et des poly(a-oléfines).
De plus, les formulations contenant des polyalkylèneglycols solubles dans l'huile nécessitaient moins d'agent améliorant l'indice de viscosité et présentaient une volatilité réduite et une propreté du moteur améliorée.
Taille du marché des polyalkylèneglycols :
La production mondiale de polyalkylène glycol destiné à la lubrification est d'environ 100 millions de livres.
Le marché américain représente environ 50 millions de livres.
Le marché du polyalkylène pour d'autres utilisations, telles que les composants des mousses d'uréthane ou les tensioactifs, éclipse l'utilisation de produits fabriqués à des fins de lubrification.
De plus, les polyalkylèneglycols fabriqués pour la lubrification ont d'autres utilisations, telles que les fluides caloporteurs, les fluides d'assistance au soudage et les trempes métalliques, qui ne sont pas incluses dans les estimations précédentes.
Chimie du groupe final des polyalkylèneglycols :
Les polyalkylène glycols ont tous au moins un groupe hydroxyle à l’extrémité de la molécule.
S'ils ont été produits à partir d'eau ou d'un levain multifonctionnel, ils auront plus d'un groupe hydroxyle.
Les polyols utilisés pour les applications d'uréthane fonctionnent grâce à la réaction des groupes hydroxyle réagissant avec les groupes isocyanate pour donner la liaison uréthane.
Dans cette application, les facteurs stéariques font que le groupe hydroxyle primaire est plus réactif qu'un hydroxyle secondaire.
Les polyols d'uréthane sont formés à partir d'oxyde de propylène.
Étant donné que cela se traduit par un groupe terminal hydroxyle secondaire moins réactif, les polyalkylène glycols sont nécessaires pour coiffer le polyol avec une petite quantité d'oxyde d'éthylène afin d'augmenter le nombre de molécules terminées par un alcool primaire.
D'autres réactions de groupes terminaux sont utilisées pour fonctionnaliser les polyalkylèneglycols.
Ces réactions utilisent les réactions connues de dérivatisation de l'alcool.
Les esters sont formés par réaction avec des acides organiques ou inorganiques.
En plus des réactions d'éthérification déjà évoquées, les polyalkylèneglycols peuvent faire réagir l'alcool avec un acide fort et une oléfine pour donner une coiffe d'éther alkylique.
D'autres réactions de dérivatisation du groupe terminal alcool sont possibles.
Il a été rapporté que les polyalkylèneglycols peuvent réagir avec des polyalkylèneglycols pour donner du poly(phosphazène) dérivé avec des chaînes de polyalkylèneglycol greffées.
Ces matériaux seraient utiles comme lubrifiants pour le travail des métaux.
Chimie de coordination des polyalkylèneglycols :
La présence d’un atome d’oxygène d’éther à une position sur trois du squelette polymère conduit à la riche chimie de coordination de ces composés.
L'utilisation de ces polymères comme agents de transfert de phase a été revue.
Une complexation avec des phénols, des résines phénoliques, du brome, de l'iode, de la gélatine, des acides sulfoniques, des lamelles mercuriques, de l'acide tannique, de l'acide poly(acrylique) et de l'urée a toutes été signalées.
L'utilisation de polymères de poly(oxyde d'éthylène) comme agents de floculation est liée à leur absorption sur la silice colloïdale, l'argile et les minéraux.
Le mouillage facile des pièces métalliques dans les applications de lubrification est lié à la capacité du polymère à s'associer à la surface métallique.
Comme pour la complexation d’autres espèces chimiques, la capacité du polyalkylène glycol à mouiller une surface métallique est due à la présence d’un atome d’oxygène d’éther à une position sur trois de la chaîne polymère.
Cela se traduit par de bonnes performances extrême pression et travail des métaux.
Les propriétés en solution de ces polymères dans l’eau sont également directement liées à l’association de l’eau avec les atomes d’oxygène de l’éther.
Stabilité oxydative et thermique des polyalkylèneglycols :
La force de liaison carbone-carbone est de 84 kcal/mol (éthane), ce qui est légèrement plus fort que la liaison carbone-oxygène de 76 kcal/mol d'un éther (éther diméthylique).
D'autres auteurs ont rapporté que les liaisons carbone-oxygène éther sont comparables, voire légèrement plus fortes, aux liaisons carbone-carbone habituelles.
Cependant, d’un point de vue thermochimique, les polyalkylèneglycols sont généralement considérés comme moins stables que les hydrocarbures classiques.
En l’absence d’air, ils peuvent être utilisés jusqu’à environ 2508°C.
Les poly(oxydes d'alkylène) sont tous des polyéthers avec un atome d'oxygène dans une position sur trois du squelette polymère.
Comme pour tous les éthers, un carbone secondaire ou tertiaire adjacent à l’oxygène de l’éther est susceptible d’être attaqué par oxydation.
Le mécanisme implique une extraction radicalaire libre de l'hydrogène sur le carbone, ce qui donne lieu à un radical à base de carbone stabilisé par l'atome d'oxygène adjacent.
Celui-ci peut ensuite réagir avec l'oxygène pour produire un radical peroxy.
Le processus ne continue pas à augmenter les niveaux de peroxyde, car un certain nombre de mécanismes conduisent à la destruction du peroxyde.
Dans les premiers stades de l’oxydation, le peroxyde augmentera, mais à mesure que la réaction se déroule et que les niveaux de carbonyle augmentent, le niveau de peroxyde atteint un état stable.
Une réaction ultérieure entraînera la formation d’une matière acide.
À mesure que les produits d’oxydation acides s’accumulent, la viscosité commence à baisser.
Des études sur l'oxydation des polypropylèneglycols et des polyéthylèneglycols montrent que les polymères se dégradent en produits de poids moléculaire inférieur lorsqu'ils s'oxydent.
Cela contraste avec le comportement des produits pétroliers, qui génèrent des produits de poids moléculaire plus élevé à mesure qu’ils s’oxydent.
Les polyalkylèneglycols sont des matériaux de poids moléculaire plus élevé qui précipitent à partir du pétrole et produisent des boues.
Les polyalkylèneglycols sont le sort des hydroperoxydes qui détermine la tendance d'un lubrifiant à former des boues.
Dans le cas du pétrole, les hydroperoxydes forment des aldéhydes à base d'hydrocarbures, qui peuvent subir des condensations aldoliques pour former des espèces a,b-insaturées de haut poids moléculaire qui sont elles-mêmes réactives.
Cela conduit à la formation d’espèces polaires de haut poids moléculaire qui ne sont pas solubles dans l’huile de base non polaire mère et qui précipitent donc hors de la solution pour former des boues.
Le devenir des hydroperoxydes est différent dans les polyalkylèneglycols et dans le pétrole.
Étant donné qu’un atome sur trois est un oxygène, une forte proportion des produits de clivage de la chaîne dans le premier cas sont des esters.
Même si les esters peuvent se condenser, la réaction est difficile et peu susceptible de se produire.
Le type de groupes terminaux peut être déterminé par résonance magnétique protonique.
Dans le cas des polypropylèneglycols, les produits de réaction sont plus complexes en raison de la plus grande complexité des molécules.
Ces groupes terminaux ne sont pas de simples aldéhydes et subiront difficilement la condensation.
Lorsqu’une dégradation suffisante a eu lieu, des produits volatils seront produits.
L'oxydation des polyalkylèneglycols donne des produits polaires et oxygénés.
Les polyalkylèneglycols eux-mêmes sont polaires et dissolvent ces produits d'oxydation.
En revanche, les huiles sont non polaires et leurs produits d’oxydation sont polaires, constitués également de peroxydes et d’espèces carbonyle.
Les huiles ne dissolvent pas ces espèces polaires, et cette propriété contribue directement à leur tendance à former des boues et des vernis.
La tendance des polyalkylèneglycols à solubiliser leurs propres produits de dégradation et leur clivage pour former des espèces volatiles peuvent être citées pour expliquer leur faible teneur en carbone Conradson et en carbone Ramsbotton (ASTM D189 et D 524), généralement inférieures à 0,01 %.
Lorsque des boues se forment à partir de polyalkylèneglycols, ces derniers se trouvent généralement dans des systèmes dépourvus d'oxygène en raison de la condensation des aldéhydes.
Dans des conditions d'oxydation exhaustive, la rupture de chaîne se produira à un point tel que les produits d'oxydation s'évaporent.
La volatilisation du fluide, ainsi que la tendance à ne pas former de carbone ou de boue, signifie que le polyalkylène glycol sera éliminé lors d'applications à haute température selon une propriété connue sous le nom de combustion propre.
Une combustion propre est importante dans un certain nombre d'applications de ces produits, par exemple en tant que support pour le graphite sur les chaînes utilisées dans les fours ou les fours.
Comme pour les produits de pyrolyse de toute matière organique, une bonne ventilation doit être installée pour assurer l'élimination des vapeurs du lieu de travail.
L'oxydation des polyalkylèneglycols pourrait entraîner une durée de vie plus courte que souhaitée pour certaines applications.
L’oxydation peut être efficacement contrôlée grâce à l’ajout d’antioxydants pour interrompre le mécanisme d’oxydation par transfert de chaîne.
Les antioxydants typiques qui ont été utilisés comprennent l'hydroxyanisole butylé, la phénothiazine, l'éther monométhylique d'hydroquinone, l'hydroxytoluène butylé et la phényl-a-naphtylamine.
Les poly(oxydes d'alkylène) sont considérablement stabilisés vers l'oxydation par l'ajout d'antioxydants.
Dans de nombreux cas, des niveaux d’antioxydants de quelques centaines de parties par million suffisent à se stabiliser contre la dégradation oxydative dans des conditions douces, et des niveaux plus élevés stabiliseront ces systèmes dans des conditions beaucoup plus sévères.
L'utilisation de polyalkylèneglycols inhibés comme fluides caloporteurs et comme lubrifiants pour engrenages et calandres sont autant d'exemples d'applications réussies à haute température.
Ces applications montrent que si le système est protégé contre les attaques oxydatives, soit par l'ajout d'un antioxydant, soit par l'élimination de l'oxygène, les polyalkylène glycols auront une très bonne stabilité à haute température.
Propriétés physiques des polyalkylèneglycols :
Fluides de base :
Les propriétés physiques des poly(oxydes d’alkylène) sont mieux comprises en les considérant comme une série de dérivés homologues.
Ainsi, les polymères dérivés exclusivement de l'oxyde d'éthylène sont considérés comme membres d'une classe différant principalement par leur poids moléculaire.
Les tendances des propriétés peuvent alors être comprises en relation avec la structure.
Comme ces données l'indiquent, les poly(oxydes d'alkylène) ayant un poids moléculaire supérieur à environ 600 sont des solides cristallins.
Les produits démarrés avec de l'alcool suivent le même schéma.
La structure à l’état solide a été examinée par spectroscopie infrarouge, diffraction des rayons X et Raman.
Il a été conclu que les polyalkylèneglycols existent dans une structure hélicoïdale.
La haute symétrie de la structure conduit à des énergies cristallines élevées qui favorisent la cristallisation.
Bien que les polyéthylènes glycols (PEG) soient solubles dans l'eau en toutes proportions, la phase de la solution peut être solide ou liquide.
Par exemple, le PEG-8000 formera un liquide homogène avec de l'eau dans toutes les proportions au-dessus de son point de fusion, mais si la concentration du PEG-8000 est supérieure à 50 %, la solution gèlera ou deviendra une pâte à température ambiante.
Ceux-ci sont dérivés d’un démarreur d’alcool butylique.
Contrairement aux polymères de poly(oxyde d'éthylène), ces polymères ne cristallisent pas facilement.
Au lieu de cela, ils deviennent trop épais pour s’écouler à une température connue sous le nom de point d’écoulement.
Le point d'écoulement de ces polymères est très bas.
Même à des températures inférieures à leur point d'écoulement, ils ne cristallisent pas mais forment un solide vitreux.
Le groupe méthyle pendant sur le squelette brise l’emballage cristallin.
Ces polymères ont des indices de viscosité très élevés.
Les polymères d'éthers monobutyliques sont dérivés d'un starter butyle et sont formés à partir de poids égaux d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène.
Les polymères diols sont dérivés de l'eau, ce qui leur confère deux groupes hydroxyle.
L'oxyde incorporé dans ceux-ci est de 75 % en poids d'oxyde d'éthylène et de 25 % en poids d'oxyde de propylène.
Les copolymères dérivés de quantités égales d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène ont des points d'écoulement très bas.
Si l'on compare les points d'écoulement de ces copolymères statistiques avec ceux des polymères dérivés de l'oxyde de propylène, on retrouve des valeurs très similaires.
En fait, les copolymères semblent avoir des points d’écoulement légèrement inférieurs aux poids moléculaires plus élevés.
Cela peut être dû à la symétrie légèrement plus élevée des homopolymères d'oxyde de propylène par rapport aux copolymères mixtes.
Ces copolymères ont des indices de viscosité encore plus élevés que ce n'était le cas des polymères dérivés uniquement de l'oxyde de propylène.
Les copolymères statistiques dérivés d'alimentations en blocs d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène ont des propriétés physiques qui dépendent de la taille relative de chaque bloc ainsi que du poids moléculaire total.
Les produits disponibles dans le commerce sont dérivés du polypropylène glycol, qui réagit ensuite avec l'oxyde d'éthylène.
Alternativement, une molécule de poly(éthylène glycol) peut réagir avec du propylène pour produire ce que l'on appelle une structure bloquée inverse.
Ces produits sont disponibles sous forme de liquides, de pâtes ou de solides floconnables.
Les polymères d'oxyde de butylène sont disponibles sous forme de diols ou d'éthers monobutyliques.
En général, les éthers monobutyliques d'oxyde de butylène ont des viscosités et des indices de viscosité inférieurs par rapport au copolymère oxyde d'éthylène/oxyde de propylène (EO/PO) ou au polymère d'oxyde de propylène de même poids moléculaire.
Ceci est normal puisque les chaînes polymères ne sont pas aussi longues (moins d’unités répétitives) pour le même poids moléculaire.
Des grades de viscosité intermédiaire sont disponibles en mélangeant ces deux fluides. Un éther diméthylique de polypropylène glycol typique utilisé pour la lubrification a les propriétés indiquées dans le tableau 8.
L'indice de viscosité, mesure de la variation de viscosité avec la température, dépend dans une large mesure de la structure du polymère.
Dans les polymères linéaires, qui constituent les principaux fluides de base utilisés en lubrification, l'indice de viscosité dépend des groupes terminaux et des oxydes utilisés en synthèse.
Cet effet est presque certainement dû à la liaison hydrogène entre les groupes hydroxyle à basse température.
Ce faible effet, qui servira à faire paraître le poids moléculaire effectif plus grand et le polymère plus visqueux, sera brisé par l'ajout d'énergie thermique.
Nous voyons ainsi que les polyalkylèneglycols nécessitent une molécule plus petite pour atteindre une viscosité cible à basse température si cette molécule possède des groupes hydroxyle.
Pour les fluides isovisqueux à 1008°C, l'indice de viscosité diminue à mesure que le nombre d'atomes de carbone dans les monomères époxydes augmente.
Ainsi, la substitution de l'oxyde de propylène à l'oxyde d'éthylène diminue l'indice de viscosité, tout comme la substitution de l'oxyde de propylène à l'oxyde de propylène.
Bien que les masses moléculaires ne soient pas données dans les exemples précédents, pour les copolymères EO/PO, les polymères isovisque à 40°C ont le même poids moléculaire qu'il s'agisse d'éthers monobutyliques de polypropylène glycol ou de copolymères d'éthers monobutyliques EO/PO.
Cela signifie que la molécule d’éther monobutylique du polypropylène glycol est plus courte.
Les molécules plus courtes ne peuvent pas se déployer aussi loin à température élevée, ce qui entraîne un degré d'enchevêtrement de chaîne et une viscosité plus faibles.
Les propriétés filmogènes des lubrifiants sont essentielles.
Sous une pression extrême, les matériaux lubrifiants ont tendance à s’épaissir.
Ce comportement est important pour conserver une couche de liquide entre les pièces à lubrifier.
Pourtant, des tests dans des conditions limites de lubrification ont montré que le comportement au frottement et à l’usure était amélioré dans les polymères EO/PO à mesure que la quantité d’EO augmentait.
Dans tous les cas, avec ou sans additifs, les polyalkylèneglycols ont surpassé les fluides d'essai pétroliers.
Tous les polyéthers testés ont atteint des niveaux de charge de 10 ou plus sans additifs EP lors du test FZG, promulgué par l'organisme de normalisation allemand.
D'autres travailleurs signalent des niveaux de charge de 12 avec des polyalkylèneglycols lors du test d'engrenage FZG (A/16, 6/140).
Il se peut que le coefficient pression-viscosité des polyalkylèneglycols ne soit important que dans les applications à pression extrême, telles que les roulements à billes fortement chargés.
Dans des applications moins stressantes, telles que les engrenages, la polarité accrue fournie par les groupes éthyloxy permettra une plus grande interaction avec les oxydes métalliques polaires qui existent sur les surfaces métalliques.
Cela peut donner aux molécules leurs qualités additives douces extrême pression.
Propriétés de la solution :
Les propriétés en solution aqueuse des polyalkylèneglycols sont essentielles pour bon nombre de leurs applications commerciales.
Les polyalkylèneglycols présentent la propriété de solubilité inverse.
En d’autres termes, leur solubilité dans l’eau diminue à mesure que la température de la solution augmente.
À une température connue sous le nom de point de trouble, le polyalkylène glycol sort de la solution et forme une dispersion trouble ou trouble.
Pour les copolymères d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène et les homopolymères d'oxyde de propylène, le point de trouble est fonction du poids moléculaire et de la proportion d'oxyde d'éthylène utilisée dans la synthèse.
L'augmentation du poids moléculaire dans une série de polyalkylène glycol par ailleurs similaire abaisse le point de trouble.
L'augmentation de la quantité d'oxyde d'éthylène par rapport à l'oxyde de propylène dans la synthèse de polyalkylèneglycols de structure par ailleurs similaire augmente le point de trouble.
Le point de trouble est très sensible à la concentration en sel, ce qui abaisse le point de trouble.
Le point de trouble est généralement inférieur à la température ambiante pour les homopolymères d'oxyde de propylène.
Ils ne sont généralement pas considérés comme solubles dans l’eau, bien que les exemples de poids moléculaire inférieur se dissolvent facilement dans l’eau froide.
Les points de trouble pour les polyalkylèneglycols courants sont indiqués sur la figure 1.
Les polymères d'oxyde de butylène auront un plus grand degré d'insolubilité dans l'eau que les polymères d'oxyde de propylène en raison de leur teneur réduite en oxygène.
Le point de trouble est une propriété importante dans les applications de travail des métaux.
Les fluides de travail des métaux à base d'eau contiennent souvent 1 à 5 % de polyalkylène glycol.
Lorsque le polymère est exposé à la température élevée de la surface de travail, des polyalkylèneglycols sortent de la solution pour fournir le pouvoir lubrifiant nécessaire.
L'hydratation des polyalkylèneglycols dans des solutions aqueuses a été examinée par calorimétrie différentielle à balayage.
Les polymères de poly(oxyde d'éthylène) les plus solubles dans l'eau se sont avérés coordonner 2,8 moles d'eau par liaison éther, tandis que les copolymères dérivés de poids égaux d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène étaient coordonnés à 2,4 moles et les homopolymères d'oxyde de propylène coordonnés à seulement 1,6. taupes.
L'eau d'hydratation est responsable de la solubilité dans l'eau, et sa présence explique pourquoi les polymères d'oxyde de propylène sont d'une solubilité dans l'eau limitée, alors que les copolymères d'oxyde d'éthylène/oxyde de propylène ont une solubilité dans l'eau étendue.
On pense que tous les polymères d’oxyde d’éthylène sont héliformes dans l’eau, avec une hydratation à l’intérieur de l’hélice.
À des températures élevées, on pense que l’hélice s’allonge, perturbant l’hydratation et conduisant à l’insolubilité.
L'hydratation des liaisons éther affecte les viscosités de la solution.
De petites quantités d’eau augmenteront en fait la viscosité en raison d’une augmentation du poids moléculaire effectif.
Cet effet diminue à des températures élevées, résultat de l’énergie thermique rompant l’association eau-éther.
Les solutions de polyalkylène glycols à des températures supérieures à leur point de trouble se sépareront en une couche riche en eau et une couche riche en polyalkylène glycol.
La séparation thermique des polyalkylèneglycols de l'eau peut être un moyen utile de les concentrer à partir des flux de déchets aqueux en vue de leur élimination.
En raison de la forte liaison hydrogène de l’eau aux polyalkylèneglycols, le point de congélation de l’eau dans ces polymères peut être diminué.
Cette propriété est importante dans des utilisations telles que les liquides de frein, où les cristaux d’eau provoqueraient une défaillance du système.
Solubilités :
La solubilité d'un polyalkylène glycol est déterminée par sa structure.
Tous les polyalkylèneglycols sont des molécules polaires et se dissolvent dans les solvants polaires.
La solubilité des molécules dérivées de l'oxyde d'éthylène sera soluble dans l'eau et sera insoluble dans les solvants non polaires.
La solubilité des molécules dérivées de l'oxyde de propylène sera insoluble dans l'eau et se dissoudra, au moins jusqu'à un certain niveau, dans des solvants non polaires.
Les molécules dérivées de l'oxyde de butylène ou d'oxydes supérieurs auront une solubilité accrue dans l'huile et sont fabriquées pour tirer parti de cette propriété.
Préparation de polyalkylène glycol coiffé
L'éther diméthylique du polypropylène glycol est devenu disponible comme lubrifiant commercial.
Bien que les conditions utilisées commercialement pour effectuer cette transformation ne soient pas rapportées, les polyalkylène glycols sont presque certainement réalisés par une synthèse d'éther de Williamson.
L'art de cette transformation est la conversion de l'alcool en son alcoxyde.
L'hydroxyde de sodium est la base la plus pratique et les polyalkylène glycols fonctionnent bien pour les éthoxylates de faible poids moléculaire.
Les éthoxylates de poids moléculaire plus élevé peuvent être coiffés au moyen d'hydroxyde de sodium et d'un catalyseur de transfert de phase.
Les propoxylates, qui sont des alcools secondaires, donc plus difficiles à convertir en leur forme alcoxyde, sont normalement coiffés en ajoutant du méthylate de sodium ou de potassium et en conduisant la réaction d'équilibre entre les différentes formes d'alcoxyde en alcoolate de polyéther en éliminant le méthanol.
L'efficacité du plafonnement est limitée par la difficulté de convertir tous les groupes terminaux en espèces alcoxydes à plus haute énergie.
Des rendements améliorés peuvent être obtenus en utilisant de l'hydrure de sodium après que la réaction de méthylate ait été poussée aussi loin que possible ou en utilisant de l'hydrure de sodium seul.
Synthèse des Polyalkylèneglycols :
L'oxyde d'éthylène est une matière toxique avec une moyenne pondérée dans le temps pour 8 heures d'exposition de 1 ppm et une limite admissible à court terme de 5 ppm sur une période de 15 minutes, comme déterminé par l'Office fédéral de la sécurité et de la santé au travail (OSHA). ).
Les polyalkylèneglycols sont hautement inflammables et présentent une large plage d'inflammabilité dans l'air de 3,0 à 100 %.
Les polyalkylèneglycols peuvent se décomposer de manière explosive s'ils sont exposés à une source d'inflammation.
L'inflammabilité n'est accrue que par un point d'ébullition de 10,48 °C, ce qui fait des polyalkylèneglycols un gaz aux températures ordinaires.
Les polyalkylèneglycols peuvent être polymérisés avec des catalyseurs acides, basiques et de coordination, une polymérisation très exothermique.
Une étude très minutieuse des dangers liés aux carreaux et des procédures de manipulation en toute sécurité de l'oxyde d'éthylène doit être entreprise avant de tenter d'utiliser cette substance.
Des dangers similaires existent avec l’oxyde de propylène et l’oxyde de butylène.
En laboratoire, il est possible d'utiliser des équipements en verre à pression atmosphérique pour préparer de l'oxyde d'éthylène, de l'oxyde de propylène et des polymères mixtes oxyde d'éthylène-oxyde de propylène.
Un ballon rincé à l'azote est chargé de la solution de démarrage et équipé d'un condenseur à glace carbonique.
Une petite quantité d'époxyde est introduite dans le ballon chauffé (généralement à 1 008 °C ou plus) et laissée refluer du condenseur à glace carbonique.
La charge époxyde sera lentement consommée par la réaction de polymérisation et le taux de reflux diminuera.
Plus d'époxyde est ajouté à un taux suffisant pour maintenir le système au reflux.
Le débit peut être augmenté en maintenant l'appareil sous une légère pression provenant d'un tube plongeur immergé dans un liquide inerte.
La pression plus élevée augmente la concentration de monomère dans la solution réactionnelle.
Pour fabriquer un copolymère statistique, les deux oxydes sont co-alimentés ; un copolymère bloc nécessite des alimentations séquentielles des deux époxydes différents.
Un système similaire peut être conçu pour une polymérisation initiée par coordination.
L'utilisation d'un autoclave pour la polymérisation entraînera des vitesses beaucoup plus rapides, puisqu'un fonctionnement à des pressions plus élevées est possible, ce qui entraînera des concentrations en phase liquide beaucoup plus élevées des monomères.
L'époxyde peut être introduit soit en forçant les polyalkylèneglycols dans l'autoclave à partir d'un récipient d'alimentation sous pression avec une pression d'azote, soit en pompant les polyalkylèneglycols dans le réacteur.
Le réacteur doit être équipé d'un système de refroidissement et d'un système de contrôle pour suivre et réguler à la fois la pression et la température.
Le réacteur est chauffé à la température de fonctionnement souhaitée et l'époxyde est introduit jusqu'à ce que la pression ait atteint le niveau souhaité.
Au fur et à mesure que la réaction progresse, la pression chutera et davantage d'époxyde pourra être introduit.
Les vapeurs d'oxyde d'éthylène pures peuvent se décomposer de manière explosive lors d'une exposition à une source d'inflammation.
Une quantité suffisante d'azote présente avant le début de l'alimentation en époxyde garantira que la phase vapeur n'atteint la limite d'inflammabilité à aucun moment pendant l'opération.
Les polyalkylèneglycols sont essentiels pour maintenir l'inventaire d'oxyde n'ayant pas réagi dans le réacteur à un niveau tel que la chaleur de polymérisation (20 kcal/mol) puisse être évacuée par le système de refroidissement.
Un facteur critique pour maintenir la concentration d’oxyde à un niveau bas est la température du réacteur.
Si la pression est le mécanisme de contrôle, une basse température dans le réacteur permettra à l’oxyde d’atteindre une concentration potentiellement dangereuse.
La concentration d'époxydes n'ayant pas réagi est la cause du plus grand nombre de pannes de réacteurs.
Le problème devient plus important avec l'oxyde de propylène et en particulier l'oxyde de butylène, où la pression de vapeur de l'oxyde peut ne pas être une indication fiable de la concentration en phase liquide.
Le réacteur doit être doté d'un dispositif de sécurité dimensionné pour gérer une réaction incontrôlée due à une perte de refroidissement.
L'un des auteurs a vu un autoclave et sa cellule à haute pression détruits de manière catastrophique, le dessus de l'autoclave étant projeté à plusieurs centaines de pieds.
La cause était l’alimentation accidentelle d’oxyde d’éthylène à basse température, une erreur qui a permis l’accumulation d’un stock important d’oxyde d’éthylène.
La polymérisation incontrôlée qui a suivi s’est avérée incontrôlable.
Pour éviter l'exposition du personnel à l'oxyde d'éthylène ou à l'oxyde de propylène n'ayant pas réagi, les polyalkylène glycols sont nécessaires pour maintenir le contenu du réacteur à température après la fin de l'alimentation jusqu'à ce que la concentration d'époxydes n'ayant pas réagi soit tombée à un niveau acceptable.
Cette procédure est appelée cuisson ou digestion.
Une cuisson peut être nécessaire pendant la synthèse car le récipient se remplira de liquide au fur et à mesure que la réaction se déroule et que le polymère est produit.
Cela comprimera l'azote dans la cuve et la pression partielle du monomère diminuera donc (le système fonctionne en maintenant une pression constante).
Les taux de réaction tomberont à des niveaux inacceptablement bas.
L'évacuation de l'excès d'azote après une cuisson permettra de reprendre l'alimentation à des rythmes plus rapides.
Des polyalkylèneglycols peuvent même être nécessaires pour éliminer une partie du contenu liquide du réacteur afin de laisser la place à une réaction ultérieure.
Ceci est plus susceptible de se produire lors de la synthèse de produits de poids moléculaire plus élevé.
La préparation commerciale des poly(oxydes d'alkylène) est réalisée de manière analogue à celle décrite pour l'autoclave de laboratoire.
Un système semi-continu en acier inoxydable avec une boucle de recirculation et un agitateur a été décrit.
Les réactions sont effectuées entre 100 et 1 208 °C à des pressions de 60 psig.
Le débit d'alimentation en oxyde est contrôlé par la pression et les durées d'alimentation sont de l'ordre de 15 heures ou plus.
Pressindustria Company a signalé une nouvelle méthode de synthèse des polyalkylèneglycols.
La solution de polymère en croissance est pulvérisée à travers l’espace libre d’un réacteur horizontal.
La réaction avec le monomère oxyde aurait lieu à l’interface gaz-liquide.
Des réactions rapides sans augmentation importante de pression ou de température sont rapportées.
Le refroidissement s'effectue avec un échangeur de chaleur externe.
Les premières synthèses à l'échelle commerciale ont été réalisées dans l'usine de production d'Union Carbide à Charleston, en Virginie occidentale.
Les premières préparations étaient similaires à celles utilisées aujourd'hui.
Des sels de sodium d'alcools ont été utilisés comme starters à des températures de réaction légèrement supérieures à celles utilisées actuellement.
Le butanol était l'alcool de départ de choix pour les monoéthers.
Les produits développés à cette époque constituent l'épine dorsale de la gamme de produits UCON Fluids d'Union Carbide et ont été largement reproduits par d'autres fabricants.
La méthode utilisée pour la première fois chez Union Carbide pour neutraliser ces fluides était inhabituelle.
Les fluides bruts ont été dilués avec de l'eau, acidifiés avec du dioxyde de carbone, extraits avec de l'eau chaude, puis débarrassés de l'eau à haute température.
La décoloration avec du charbon actif était la dernière étape.
Mécanisme de polymérisation des polyalkylèneglycols :
Les polyalkylèneglycols sont préparés en polymérisant des époxydes avec un starter composé d'un alcool et d'une plus petite quantité de son alcoxyde métallique, généralement le sel de potassium ou de sodium.
L'époxyde réagit avec la forme alcoxyde métallique de l'une des molécules d'alcool de démarrage pour donner un dérivé alcoxyde d'un nouvel alcool.
Ce nouvel alcoolate métallique est en équilibre avec tous les alcools présents, de sorte que la prochaine réaction d'un époxyde peut se produire soit avec la molécule qui a déjà réagi, soit avec un alcool différent.
L'équilibre entre l'alcool et l'alcoxyde détermine la répartition du poids moléculaire du produit.
Les monomères époxydes réagissent avec les sels métalliques de l'alcool à des vitesses beaucoup plus rapides que celles observées avec les alcools.
Quel que soit l'alcool le plus acide, il aura tendance à former des sels d'alcoxyde et sera le plus réactif envers l'époxyde.
Une fois que chaque alcool de démarrage a réagi avec au moins un époxyde, toutes les molécules du système auront à peu près la même réactivité.
À moins que l'alcool parent ne soit extrêmement peu réactif, l'échange rapide de sel métallique entre les chaînes polymères en croissance aboutit alors à ce qui est presque une distribution de Poisson pour le poids moléculaire.
Les alcools starter dans les polymères commerciaux utilisent des alcools relativement réactifs.
La distribution de Poisson est une distribution beaucoup plus étroite que la distribution la plus probable ou gaussienne.
Dans de nombreuses applications, la distribution étroite est essentielle, car les polyalkylène glycols signifient qu'il n'y a pas de fraction significative de composants de faible poids moléculaire, volatils ou à bas point d'ébullition.
De plus, une distribution étroite du poids moléculaire conduit à un indice de viscosité élevé.
L'oxyde d'éthylène a deux sites réactifs et le produit est le même quel que soit celui qui réagit.
La situation est différente avec l'oxyde de propylène et l'oxyde de butylène.
Dans ce cas, l'ouverture du cycle se produit principalement pour produire un groupe hydroxyle secondaire.
Ce résultat est dû à des facteurs stériques ; la position du cycle méthylène est moins gênée que celle du méthylène.
Pour l'oxyde de propylène, 96 % des groupes terminaux sont des hydroxyles secondaires et 4 % sont des hydroxyles primaires.
Les copolymères d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène ont deux types de structure, aléatoire et bloquée.
Dans le polymère statistique, les deux époxydes sont co-alimentés au starter et seront tous deux incorporés dans tout le polymère.
Ils réagissent pour donner un produit lui-même réactif et en équilibre acido-basique avec tous les autres alcools et alcoxylates métalliques présents.
En première approximation, les époxydes sont incorporés de manière aléatoire en fonction des quantités relatives de chaque époxyde présent et la distribution des poids moléculaires est toujours approximée par le modèle de Poisson.
Les polymères ayant cette structure sont identifiés comme des copolymères statistiques.
Dans le copolymère bloc, une structure alternative est produite en faisant réagir d'abord le starter avec l'un des époxydes pour produire un homopolymère.
Celui-ci peut ensuite réagir avec un époxyde différent pour produire un copolymère bloc.
Ce nom vient de la présence d'une chaîne d'une structure reliée à une chaîne de structure différente.
Les polyalkylèneglycols utilisés commercialement comme lubrifiants sont de cinq types principaux.
Homopolymères d'oxyde de propylène (polypropylène glycols), du type insoluble dans l'eau.
Il s'agit typiquement d'éthers monobutyliques.
Copolymères d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, qui sont du type soluble dans l'eau.
Il s'agit généralement de diols ou d'éthers monobutyliques.
Polymères d'oxyde de butylène.
Ceux-ci présentent une plus grande solubilité dans l’huile que les homopolymères d’oxyde de propylène.
Polymères d'oxyde de propylène et d'époxydes supérieurs conçus pour donner une plus grande solubilité dans l'huile.
Polymères d'oxyde de propylène qui sont des éthers diméthyliques :
Les polymères constitués uniquement de groupes éthyloxy, les polyéthylèneglycols, ne sont pas souvent utilisés comme lubrifiants, car ils ont tendance à cristalliser à température ambiante lorsque leur poids moléculaire dépasse 600.
Néanmoins, les polyéthylèneglycols solides sont utilisés dans des applications de lubrification spécialisées où la formulation solide est avantageuse.
La tendance des chaînes de polyéthylène glycol à cristalliser affecte les blocs polyalkylène glycols.
Si les blocs de groupes éthyloxy sont suffisamment longs dans un copolymère bloc, il en résulte des pâtes ou des cires.
Les structures en blocs ont également tendance à conférer aux polymères des propriétés tensioactives dans l’eau.
En conséquence, les polyalkylèneglycols séquencés sont souvent utilisés comme tensioactifs.
Cependant, les propriétés de type tensioactif sont peu utiles pour la plupart des applications de lubrification.
Les polymères époxydes formés par des réactions catalysées par une base ont généralement des poids moléculaires inférieurs à 20 000.
Des traces d'eau dans l'alimentation en monomères et des réactions secondaires mineures limitent le poids moléculaire moyen pouvant être atteint.
La réaction secondaire majeure pour la polymérisation catalysée par une base de l'oxyde de propylène est le réarrangement de l'oxyde de propylène en alcool allylique.
Cela a été reconnu dès 1956.
Le réarrangement implique une déprotonation du groupe méthyle sur l'oxyde de propylène, suivie d'une ouverture du cycle intramoléculaire.
Ce mécanisme est étayé par des études cinétiques avec le 1, 2 époxypropane-3,3,3-D, qui montrent un effet isotopique positif important.
L'alcool allylique formé réagit avec l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène pour donner de nouvelles molécules de polyalkylène glycol, qui sont des éthers monoallyliques.
Cette réaction de transfert en chaîne limite le poids moléculaire ultime pouvant être atteint avec la catalyse basique.
Bien que le réarrangement de l'oxyde de butylène ne soit pas signalé, ce composé subit sans aucun doute un réarrangement similaire catalysé par une base.
Les catalyseurs à base forte qui donnent des quantités réduites d'insaturation seraient les hydroxydes de baryum et de strontium.
Une technologie alternative de polymérisation peut produire des polymères d’oxyde d’éthylène de poids moléculaire beaucoup plus élevé.
Grâce à la polymérisation initiée par coordination, les polyalkylèneglycols peuvent produire des polymères d'oxyde d'éthylène dont le poids moléculaire dépasse le million.
Un alcoxyde d'amide de calcium en suspension dans un solvant qui ne dissout pas le produit polymère est utilisé.
De l'oxyde d'éthylène est ajouté et le polymère, n'étant pas soluble dans le milieu, est produit sous forme de solide granulaire.
On pense que la polymérisation a lieu par coordination de l'époxyde vers un site électrophile sur les catalyseurs.
Cette coordination active l'époxyde pour une réaction avec la chaîne en croissance.
Nomenclature des polyalkylèneglycols :
Le polyalkylène glycol est le nom commun des homopolymères d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de propylène ou d'oxyde de butylène ; ou les copolymères d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de propylène et/ou d'oxyde de butylène.
Bien que le polyalkylène glycol soit d'usage courant, Chemical Abstracts fait référence à ces matériaux sous le nom de polyoxyalkylène glycols.
Les polymères d'oxyde d'éthylène sont généralement appelés poly (éthylène glycols) ou poly (oxydes d'éthylène).
La nomenclature Chemical Abstracts est le polymère d'oxirane.
Les polymères d'oxyde de propylène sont connus sous le nom de poly (propylène glycols) ou poly (oxydes de propylène) avec le nom Chemical Abstracts d'oxirane, polymère de méthyle.
Les polymères d'oxyde de butylène sont connus sous le nom de poly (oxydes de butylène) avec le nom Chemical Abstracts d'oxirane, polymère d'éthyle.
Les copolymères sont connus sous le nom d'« oxirane, polymère avec le méthyloxirane » ou « oxirane, méthylpolymère avec l'oxirane », selon l'oxyde utilisé en plus grande quantité.
Les polymères d'oxyde de butylène sont traités de la même manière.
La nomenclature Chemical Abstracts ne fait pas de distinction entre les copolymères statistiques et bloqués (voir ci-dessous).
Les polymères individuels et les copolymères entrent tous dans la classe des polyalkylèneglycols.
Ce dernier nom conduit à l'acronyme Polyalkylène glycols.
L'acronyme PAO a parfois été utilisé pour désigner un poly (oxyde d'alkylène), mais PAO est couramment utilisé pour désigner une poly (a-oléfine).
Mécanisme de polymérisation Les polyalkylèneglycols sont préparés en polymérisant des époxydes avec un starter constitué d'un alcool et d'une plus petite quantité de son alcoolate métallique, généralement le sel de potassium ou de sodium.
L'époxyde réagit avec la forme alcoxyde métallique de l'une des molécules d'alcool de démarrage pour donner un dérivé alcoxyde d'un nouvel alcool.
L'équilibre entre l'alcool et l'alcoxyde détermine la répartition du poids moléculaire du produit.
Les monomères époxydes réagissent avec les sels métalliques de l'alcool à des vitesses beaucoup plus rapides que celles observées avec les alcools.
Quel que soit l'alcool le plus acide, il aura tendance à former des sels d'alcoxyde et sera le plus réactif envers l'époxyde.
Une fois que chaque alcool de démarrage a réagi avec au moins un époxyde, toutes les molécules du système auront à peu près la même réactivité.
À moins que l'alcool parent ne soit extrêmement peu réactif, l'échange rapide de sel métallique entre les chaînes polymères en croissance aboutit alors à ce qui est presque une distribution de Poisson pour le poids moléculaire.
Les alcools starter dans les polymères commerciaux utilisent des alcools relativement réactifs.
La distribution de Poisson est une distribution beaucoup plus étroite que la distribution la plus probable ou gaussienne.
Dans de nombreuses applications, la distribution étroite est essentielle, car les polyalkylèneglycols signifient qu'il n'y a pas de fraction significative de composants de faible poids moléculaire, volatils ou à faible point d'ébullition.
De plus, une distribution étroite du poids moléculaire conduit à un indice de viscosité élevé.
L'oxyde d'éthylène a deux sites réactifs et le produit est le même quel que soit celui qui réagit.
La situation est différente avec l'oxyde de propylène et l'oxyde de butylène.
Dans ce cas, l'ouverture du cycle se produit principalement pour produire un groupe hydroxyle secondaire.
Ce résultat est dû à des facteurs stériques ; la position du cycle méthylène est moins gênée que celle du méthylène.
Les copolymères d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène ont deux types de structure, aléatoire et bloquée.
Dans le polymère statistique, les deux époxydes sont co-alimentés au starter et seront tous deux incorporés dans tout le polymère.
Ils réagissent pour donner un produit lui-même réactif et en équilibre acido-basique avec tous les autres alcools et alcoxylates métalliques présents.
En première approximation, les époxydes sont incorporés de manière aléatoire en fonction des quantités relatives de chaque époxyde présent et la distribution des poids moléculaires est toujours approximée par le modèle de Poisson.
Les polymères ayant cette structure sont identifiés comme des copolymères statistiques.
Dans le copolymère bloc, une structure alternative est produite en faisant réagir d'abord le starter avec l'un des époxydes pour produire un homopolymère.
Celui-ci peut ensuite réagir avec un époxyde différent pour produire un copolymère bloc.
Ce nom vient de la présence d'une chaîne d'une structure reliée à une chaîne de structure différente.
Les polymères constitués uniquement de groupes éthyloxy, les polyéthylèneglycols, ne sont pas souvent utilisés comme lubrifiants, car ils ont tendance à cristalliser à température ambiante lorsque leur poids moléculaire dépasse 600.
Néanmoins, les polyéthylèneglycols solides sont utilisés dans des applications de lubrification spécialisées où la formulation solide est avantageuse.
La tendance des chaînes de polyéthylène glycol à cristalliser affecte les blocs polyalkylène glycols.
Si les blocs de groupes éthyloxy sont suffisamment longs dans un copolymère bloc, il en résulte des pâtes ou des cires.
Les structures en blocs ont également tendance à conférer aux polymères des propriétés tensioactives dans l’eau.
En conséquence, les polyalkylèneglycols séquencés sont souvent utilisés comme tensioactifs.
Cependant, les propriétés de type tensioactif sont peu utiles pour la plupart des applications de lubrification.
Les polymères époxydes formés par des réactions catalysées par une base ont généralement des poids moléculaires inférieurs à 20 000.
Des traces d'eau dans l'alimentation en monomères et des réactions secondaires mineures limitent le poids moléculaire moyen pouvant être atteint.
La réaction secondaire majeure pour la polymérisation catalysée par une base de l'oxyde de propylène est le réarrangement de l'oxyde de propylène en alcool allylique.
Cela a été reconnu dès 1956.
Ce mécanisme est étayé par des études cinétiques avec le 1, 2-époxypropane-3,3,3-D, qui montrent un effet isotopique positif important.
L'alcool allylique formé réagit avec l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène pour donner de nouvelles molécules de polyalkylène glycol, qui sont des éthers monoallyliques.
Cette réaction de transfert en chaîne limite le poids moléculaire ultime pouvant être atteint avec la catalyse basique.
Bien que le réarrangement de l'oxyde de butylène ne soit pas signalé, ce composé subit sans aucun doute un réarrangement similaire catalysé par une base.
Les catalyseurs à base forte qui donnent des quantités réduites d'insaturation seraient les hydroxydes de baryum et de strontium.
Une technologie alternative de polymérisation peut produire des polymères d’oxyde d’éthylène de poids moléculaire beaucoup plus élevé.
Grâce à la polymérisation initiée par coordination, les polyalkylèneglycols peuvent produire des polymères d'oxyde d'éthylène dont le poids moléculaire dépasse le million.
Ces composés sont produits commercialement par Union Carbide Chemicals and Plastics Corporation sous le nom commercial de Polyox.
Un alcoxyde d'amide de calcium en suspension dans un solvant qui ne dissout pas le produit polymère est utilisé.
De l'oxyde d'éthylène est ajouté et le polymère, n'étant pas soluble dans le milieu, est produit sous forme de solide granulaire.
On pense que la polymérisation a lieu par coordination de l'époxyde vers un site électrophile sur les catalyseurs.
Cette coordination active l'époxyde pour une réaction avec la chaîne en croissance.
Développement historique des polyalkylèneglycols :
Les polyalkylèneglycols sont l'un des nombreux produits chimiques industriels importants développés pendant la Seconde Guerre mondiale.
Ce travail a été réalisé par HR Fife et, dans une moindre mesure, par RF Holden, dans le cadre d'un projet de développement conjoint entre Union Carbide Chemicals and Plastics Company Inc. et le Mellon Institute of Industrial Research de Pittsburgh.
Union Carbide Chemicals and Plastics Company Inc. détenait les brevets originaux pour les lubrifiants courants.
La première utilisation des polyalkylèneglycols a eu lieu dans les fluides hydrauliques à base d’eau.
Développés initialement pour la marine afin d'être utilisés dans les avions militaires, ces composés ont fait l'objet d'études dès 1943.
Ils ont été formulés à partir d’eau, d’éthylène glycol, d’un polyalkylène glycol agissant comme épaississant et d’un ensemble d’additifs.
Dans les avions militaires, les polyalkylène glycols sont importants pour éviter que des incendies ne se déclarent lorsque des balles ou des éclats d'obus coupent les conduites hydrauliques.
Le test final effectué par la Marine consistait à tirer une balle incendiaire de calibre 50, déchiquetée en passant d'abord à travers un déflecteur en acier, à travers des bidons de 1 gallon de liquide de test.
Ce test a été réussi par UCON Hydrolube U en utilisant un épaississant polyalkylène glycol.
Des exigences d'inflammabilité plus strictes ont été établies après la guerre.
Des fluides hydrauliques destinés à être utilisés pour les équipements de manutention au sol des missiles ont été développés et ne brûleraient pas dans une atmosphère composée à 100 % d'oxygène gazeux lorsque le fluide était éjecté à une pression de 3 000 psi en présence d'une source d'allumage à décharge électrique continue.
Des solutions aqueuses de polyalkylèneglycols pourraient être formulées pour réussir ce test.
Lorsque les polyalkylèneglycols ont été développés pour la première fois, leurs indices de viscosité élevés et leurs points d'écoulement faibles ont été rapidement identifiés, conduisant à l'utilisation de ces composés dans des liquides de frein robustes toutes saisons.
En plus d'être fluides à des températures susceptibles de faire geler les produits pétroliers, ils étaient également tolérants à l'eau.
De petites quantités de contaminants de l’eau se dissoudraient sans modifier de manière significative les propriétés physiques du fluide ni se cristalliser à basse température.
Il s’agit encore aujourd’hui d’une utilisation majeure des polyalkylène glycols.
Les polyalkylèneglycols étaient largement utilisés comme lubrifiants pour moteurs d’avions dans les climats froids.
Plus de 150 000 heures de vol ont été accumulées, principalement en Alaska, en utilisant un éther monobutylique de polypropylène glycol inhibé.
Le faible point d'écoulement a permis aux moteurs d'avion de démarrer à des températures aussi basses que 2308F sans diluer le lubrifiant avec du carburant, une étape qui peut être utilisée pour réduire la viscosité du lubrifiant.
Les polyalkylène glycols ont pu mettre en drapeau hydrauliquement les hélices en utilisant le lubrifiant à base de polyalkylène glycol jusqu'à 2608F.
Une combustion propre, une propriété intrinsèque des polyalkylèneglycols, entraîne de faibles niveaux de dépôts de carbone et de boues, facilitant ainsi le nettoyage du moteur lors de l'entretien.
Les polyalkylène glycols ont finalement été jugés inadaptés aux huiles pour moteurs d'avions en raison de facteurs : corrosion et dépôts.
La corrosion, due à la tendance des polyalkylèneglycols à absorber l'eau, constituait principalement un problème pour les pièces du moteur exposées à l'air humide.
Les additifs de protection contre la corrosion n'étaient pas disponibles à l'époque pour les polyalkylèneglycols.
Les dépôts durs sont principalement constitués de plomb provenant du carburant.
La tendance à la combustion propre du fluide en était apparemment responsable.
Les dépôts de plomb formés avec le pétrole comme lubrifiant moteur sont mous et ont une teneur en plomb plus faible.
On pense que dans le cas des polyalkylèneglycols, ces dépôts de plomb inhabituels ont entraîné un grippage des soupapes après environ 300 à 400 heures de fonctionnement, bien qu'aucun grippage des soupapes n'ait été observé si le jeu des soupapes était adéquat.
Les ingénieurs en lubrification ont rapidement développé de nouvelles utilisations des polyalkylèneglycols.
Les utilisations développées concernaient le remplacement du pétrole dans des opérations où le pétrole n'était pas entièrement satisfaisant et où le coût plus élevé du polyalkylène glycol pouvait être justifié.
Les propriétés souhaitables des polyalkylèneglycols comprennent une faible tendance à former du carbone et des boues, une combustion propre, une solvabilité, des indices de viscosité élevés, une tolérance au caoutchouc et à d'autres élastomères, de faibles points d'écoulement et une faible inflammabilité.
Les éthers monobutyliques de polypropylène glycol ont été largement testés comme lubrifiants pour moteurs automobiles.
Les fluides ont montré la faible teneur en carbone et en boues attendue, ainsi que des pièces de moteur propres et un démarrage satisfaisant à basse température.
Plus de 2 millions de kilomètres d’opérations utilisant ce pétrole ont été réalisés.
Ce marché n'a jamais été développé.
Étant donné que les polyalkylèneglycols brûlent proprement, il est préférable de les utiliser dans les applications à haute température où les lubrifiants pétroliers formeraient des boues.
Ils ont été utilisés dans les verreries pour lubrifier les tourelles des machines de coupe à chaud ou pour lubrifier les roulements des rouleaux qui lissent les feuilles de verre.
Lorsqu'ils sont mélangés avec du graphite, les polyalkylène glycols sont très efficaces pour lubrifier les roulements des chariots roulés dans les fours.
Une fois le polyalkylène glycol brûlé, une couche de graphite douce et lubrifiante reste.
Les polyalkylèneglycols se sont révélés avoir peu ou pas d'effets solvants ou gonflants sur la plupart des caoutchoucs synthétiques ou naturels.
Cela a donné naissance à de nombreuses utilisations nécessitant la lubrification de pièces en caoutchouc, telles que des manilles, des joints ou des joints toriques en caoutchouc, ou dans la fabrication de pièces en caoutchouc, où des lubrifiants de démoulage étaient nécessaires.
Informations environnementales des polyalkylèneglycols :
Toxicologie:
Les polyalkylèneglycols bénéficient d'un faible degré de toxicité.
Comme pour toute substance, les fiches signalétiques (MSDS) doivent être consultées pour tout fluide spécifique.
La toxicité du fluide de base peut être affectée par des additifs.
La toxicité par ingestion est faible.
La toxicité est la plus élevée pour les produits de faible poids moléculaire.
Les valeurs DL50 mesurées vont d'un minimum d'environ 4 mL/kg à plus de 60 mL/kg lorsque des rats ont été utilisés comme animaux d'essai.
Des études d'alimentation à long terme réalisées sur des chiens et des rats ont montré des effets minimes.
La toxicité par contact cutané est faible.
La toxicité par absorption est généralement très faible.
Les valeurs DL50 par cette voie dépassent généralement 10 mL/kg.
La sensibilisation cutanée est fonction du poids moléculaire, les fluides de poids moléculaire inférieur présentant le plus grand effet.
En général, les effets, le cas échéant, sont une rougeur passagère de la peau.
En raison de la faible pression de vapeur des polyalkylèneglycols, la toxicité par inhalation est généralement très faible.
Cependant, pour les copolymères d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène de poids moléculaire plus élevé qui sont des éthers monobutyliques, les brouillards générés mécaniquement se sont toutefois révélés toxiques par inhalation.
Les produits de dégradation thermique, comme ceux de tout produit organique, sont toxiques.
La ventilation mécanique doit être revue là où des brouillards ou des produits de dégradation thermique sont susceptibles d'être présents.
Des lésions oculaires ne sont attendues que pour les polyalkylèneglycols de poids moléculaire le plus bas.
Les fluides de faible poids moléculaire provoquent des lésions oculaires légères à modérées.
Statut FDA :
En raison de leur faible degré de toxicité, les polyalkylène glycols ont été approuvés pour diverses utilisations où ils pourraient entrer en contact avec des aliments.
Ceux-ci incluent l'utilisation dans les lubrifiants utilisés pour fabriquer et transformer des aliments et dans diverses applications de contrôle de la mousse.
Effets environnementaux :
Les utilisateurs de lubrifiants doivent toujours se préoccuper des effets sur l'environnement en cas de déversement du lubrifiant.
De nombreuses allégations sont faites quant à la biodégradabilité sans tenir compte de la toxicité du lubrifiant pour d'autres espèces.
Les polyalkylèneglycols sont biodégradables, mais la vitesse de dégradation dépend du poids moléculaire.
Les polyalkylèneglycols de poids moléculaire inférieur se biodégradent très facilement.
Les fluides de poids moléculaire plus élevé se biodégradent, mais la biodégradation est lente, probablement parce que le transport à travers les membranes bactériennes est lent pour les grosses molécules.
En théorie, il est possible de concevoir un composteur de biodégradation en choisissant les bactéries appropriées.
Des bactéries peuvent être choisies pour dégrader les polyéthylèneglycols de tous poids moléculaires.
Une combinaison de Flavobacterium sp. et Pseudomonas sp. entraînera la dégradation de 99 % du polyéthylène glycol de poids moléculaire 6000 en 7 jours.
Chacune de ces espèces bactériennes utilise les produits métaboliques de l’autre.
Une technique qui augmentera la vitesse de biodégradation des polyalkylèneglycols consiste à traiter le flux de déchets avec de l'ozone.
Cela a pour effet de briser la chaîne en morceaux plus petits, plus facilement exploitables par les bactéries.
L'effet des polyalkylèneglycols sur les animaux aquatiques est faible.
Les effets les plus importants concernent les éthers monobutyliques de polypropylène glycol insolubles dans l’eau.
Les produits hydrosolubles peuvent avoir des effets très faibles, avec des effets négligeables sur l'environnement attendus.
Cet avantage est important lorsqu’il est combiné au taux de biodégradation.
Un polymère lentement biodégradé et très peu toxique présente un très faible risque pour l’environnement.
Ceci est important dans les installations de traitement des eaux usées.
Si l’effet sur les bactéries est faible, il y a peu de risque d’empoisonnement des micro-organismes présents dans l’installation.
Bien que les fluides à base de polyalkylène aient des propriétés associées au respect de l'environnement, les additifs peuvent faire des différences substantielles en termes de toxicité humaine et environnementale.
