1-9 A-D E-G H-M N-P Q-S T-Z

SOLKETAL

SOLKETAL

 

CAS No. : 100-79-8
EC No. : 202-888-7

 

 

Synonyms:
acetone glycerol; 1,2-Isopropylideneglycerol; 1,3-Dioxolane-4-methanol, 2,2-dimethyl-; (2,2-Dimetil-1,3-dioksolan-4-il) metanol; solketal, 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane-4-methanol; 2,2-dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl methanol; glycerolacetone; dioxolan; isopropylidene glycerol; 1,2-isopropylideneglycerol; 1,2-o-isopropylideneglycerol; 1,3-dioxolane-4-methanol; 2,2-dimethyl; glycerol dimethylketal; Solketal; 100-79-8; 2,2-Dimethyl-1,3-dioxolane-4-methanol; (2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methanol; Glycerolacetone;Dioxolan; 1,2-O-Isopropylideneglycerol; Isopropylidene glycerol; 1,2-Isopropylideneglycerol; 1,3-Dioxolane-4-methanol, 2,2-dimethyl-; Glycerol dimethylketal; 2,3-Isopropylideneglycerol; DL-1,2-Isopropylideneglycerol;Acetone monoglycerol ketal; 1,2-Isopropylideneglycerin; Glycerinisopropylidene ether; Acetone glycerol; 2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4-ylmethanol; Glycerol acetonide;2,3-(Isopropylidenedioxy)propanol; 2,3-O-Isopropylideneglycerol; 2,2-Dimethyl-4-hydroxymethyldioxolane; 2,2-Dimethyl-4-(hydroxymethyl)-1,3-dioxacyclopentane; 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2: PN: WO2008011559 PAGE: 42 claimed sequence; 2-Dimethyl-4-oxymethyl-1,3-dioxolane; 4-(Hydroxymethyl)-2,2-dimethyl-1,3-dioxolane; 4-Hydroxymethyl-2,2-dimethyl-1,3-dioxolane; Acetone glycerin ketal; ACETONE GLYCERYL ACETAL; Acetone monoglycerol ketal; Dioxolan; DIOXOLAN (1,3)-4-HYDROXYMETHYL-2,2-DIMETHYL-; DL-Isopropylideneglycerol; GIE; Glycerin aceton ketal; Glycerin acetone ketal; Glycerin isopropylidene ether; Glycerol acetonide; Glycerol dimethylketal; Glycerol α,β-isopropylidene ether; Glycerolacetone; Isopropylidene glycerol; NSC 59720; Racemic solketal; Solketal; UN 1166; α,β-Isopropylideneglycerol; Solketal; 100-79-8; 2,2-Dimethyl-1,3-dioxolane-4-methanol; (2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methanol; Glycerolacetone; Dioxolan; 1,2-O-Isopropylideneglycerol; Isopropylidene glycerol; 1,2-Isopropylideneglycerol; 1,3-Dioxolane-4-methanol, 2,2-dimethyl-; Glycerol dimethylketal; 2,3-Isopropylideneglycerol; DL-1,2-Isopropylideneglycerol; Acetone monoglycerol ketal; 1,2-Isopropylideneglycerin; Glycerinisopropylidene ether; Acetone glycerol; 2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4-ylmethanol; Glycerol acetonide; 2,3-(Isopropylidenedioxy)propanol; 2,3-O-Isopropylideneglycerol; 2,2-Dimethyl-4-hydroxymethyldioxolane; 2,2-Dimethyl-4-(hydroxymethyl)-1,3-dioxacyclopentane; 1,2-O,O-Isopropylideneglycerin; Glycerol, 1,2-O-isopropylidene; Glycerol acetonide (VAN); 2,2-Dimethyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolane; 2,2-Dimethyl-5-hydroxymethyl-1,3-dioxolane; 4-Hydroxymethyl-2,2-dimethyl-1,3-dioxolane; NSC 59720; 2,2-Dimethyl-4-oxymethyl-1,3-dioxolane; alpha,beta-Isopropylideneglycerol; SOLKETAL; 2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl methanol; Acetone, cyclic (hydroxymethyl)ethylene acetal; EINECS 202-888-7; MFCD00063238; (+/-)-2,2-Dimethyl-1,3-dioxolane-4-methanol; .alpha.,.beta.-Isopropylideneglycerol; BRN 0104465; AI3-03547; GIE; 1,2-Isopropylidene-rac-glycerol; D-Acetone glycerol; Solketal, 97%; 36543-79-0; (2,2-dimethyl-[1,3]dioxolan-4-yl)-methanol; (+/-)-2,2-Dimethyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolane; (S)-2,2-Dimethyl-1,3-dioxolane-4-methanol; 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2,2-dimethyl-1,3-dioxolane4-methanol (solketal); 2,2dimethyl-1,3-dioxolane-4-methanol (solketal); rac-(2,2-dimethyl-[1,3]dioxolan-4-yl)-methanol; rac-(2,2-dimethyl-[1,3]dioxolan-4-yl)methanol; (R)-(?)-2,2-Dimethyl-1,3-dioxolane-4-methanol; 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane-4-methanol (solketal); Q2968854; W-108939; [(4R/S)-2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl]methanol; F0001-0027; Z1262396033; (+/-)-2,2-Dimethyl-1,3-dioxolane-4-methanol (Glycerol acetonide); Racemic mixture (+/-)-2,2-dimethyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolane; (±)-1,2-O-Isopropylideneglycerol; (±)-2,2-Dimethyl-1,3-dioxolane-4-methanol; (±)-2,2-Dimethyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolane; (±)-2,3-O-Isopropylideneglycerol; (2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methanol [ACD/IUPAC Name]; (2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methanol [German] [ACD/IUPAC Name]; (2,2-Diméthyl-1,3-dioxolan-4-yl)méthanol [French] [ACD/IUPAC Name]; (RS)-Solketal; 1,2-Isopropylidene-rac-glycerol; 1,2-O-Isopropylideneglycerol; 1,3-Dioxolane-4-methanol, 2,2-dimethyl- [ACD/Index Name]; 100-79-8 [RN]; 2,2-Dimethyl-1,3-dioxolane-4-methanol; 2,2-Dimethyl-4-(hydroxymethyl)-1,3-dioxacyclopentane; 2,2-Dimethyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolane; 2,3-(Isopropylidenedioxy)propanol; 2,3-Isopropylideneglycerol; 2,3-O-Isopropylideneglycerol; 202-888-7 [EINECS]; 3XK098O8ZW; DL-1,2-Isopropylideneglycerol; DL-1,2-O-Isopropylidene glycerol; Glycerol acetonide; Isopropylidene glycerol; JI0400000; T5O COTJ B1 B1 D1Q [WLN]; UNII:3XK098O8ZW; α,β-Isopropylideneglycerol; (±)-Glycerol 1,2-acetonide; (2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methan-1-ol; (4RS)-2,2-Dimethyl-1,3-dioxolane-4-methanol; (r,s)-2,2-dimethyl-1,3-dioxolane-4-methanol; (S)-(2,2-dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methanol; 1,2-Isopropylideneglycerin; 1,2-Isopropylideneglycerol; 1,2-O, O-Isopropylideneglycerin; 1,2-O,O-Isopropylideneglycerin; 1,2-O-Isopropylideneglycerol|Solketal; 2,2-Dimethyl-1, 3-dioxolane-4-methanol; 2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4-ylmethanol; 2,2-Dimethyl-1,3-dioxolane-5-methanol; 2,2-Dimethyl-4-hydroxymethyldioxolane; 2,2-Dimethyl-4-oxymethyl-1,3-dioxolane; 2,2-Dimethyl-5-hydroxymethyl-1,3-dioxolane; 4-Hydroxymethyl-2,2-dimethyl-1,3-dioxolane; Acetone monoglycerol ketal; Acetone, cyclic (hydroxymethyl)ethylene acetal; Dimethyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolane; DIOXOLAN; dl-1,2-isopropylideneglycerol 98%; DL-ISOPROPYLIDENEGLYCEROL-1,1,2,3,3-D5; dl-α,β-Isopropylideneglycerol; DL-α,β-Isopropylideneglycerol; Glycerinisopropylidene ether; Glycerol dimethylketal; Glycerol, 1,2-isopropylidene-; Glycerol, 1,2-O-isopropylidene; Glycerolacetone; Glycerolacetonide; ISOPROPYLIDENEGLYCEROL; Jsp000163; Racemic solketal; SOLKETAL; R-Glycerol Acetonide; S-Glycerol acetonide; α,β-Isopropylideneglycerol; 3-(3-HYDROXYPROPYL)SOLKETAL; SCHEMBL17393037; AKOS006305294; 206999-64-6; ACM206999646; 3-[(2,2-DIMETHYL-1,3-DIOXOLAN-4-YL)METHOXY]PROPAN-1-OL; (2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methyl methacrylate; 7098-80-8; isopropylideneglyceryl methacrylate; 2-Propenoic acid, 2-methyl-, (2,2-dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methyl ester; Solketal methacrylate; EINECS 230-408-6; 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AK115018; 2,2-dimethyl-4-tosyloxymethyl-1,3-dioxolane; ACMC-209g5f; ACMC-209g5z; SCHEMBL411517; (2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methyl 4-methylbenzenesulfonate #; [(4R)-2,2-dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl]methyl 4-methylbenzenesulfonate; solketol; sol ketal; acetone glycerol; 1,2-Isopropylideneglycerol; 1,3-Dioxolane-4-methanol, 2,2-dimethyl-; (2,2-Dimetil-1,3-dioksolan-4-il) metanol; solketal, 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane-4-methanol, 2,2-dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl methanol, glycerolacetone, dioxolan, isopropylidene glycerol, 1,2-isopropylideneglycerol, 1,2-o-isopropylideneglycerol, 1,3-dioxolane-4-methanol, 2,2-dimethyl, glycerol dimethylketal; Solketal; 100-79-8; 2,2-Dimethyl-1,3-dioxolane-4-methanol; (2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methanol; Glycerolacetone;Dioxolan; 1,2-O-Isopropylideneglycerol; Isopropylidene glycerol; 1,2-Isopropylideneglycerol; 1,3-Dioxolane-4-methanol, 2,2-dimethyl-; Glycerol dimethylketal; 2,3-Isopropylideneglycerol; DL-1,2-Isopropylideneglycerol;Acetone monoglycerol ketal; 1,2-Isopropylideneglycerin; Glycerinisopropylidene ether; Acetone glycerol; 2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4-ylmethanol; Glycerol acetonide;2,3-(Isopropylidenedioxy)propanol; 2,3-O-Isopropylideneglycerol; 2,2-Dimethyl-4-hydroxymethyldioxolane; 2,2-Dimethyl-4-(hydroxymethyl)-1,3-dioxacyclopentane; 1,2-O,O-Isopropylideneglycerin; Glycerol, 1,2-O-isopropylidene; Glycerol acetonide (VAN); 2,2-Dimethyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolane; 2,2-Dimethyl-5-hydroxymethyl-1,3-dioxolane; 4-Hydroxymethyl-2,2-dimethyl-1,3-dioxolane; NSC 59720; 2,2-Dimethyl-4-oxymethyl-1,3-dioxolane; alpha,beta-Isopropylideneglycerol; SOLKETAL; 2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl methanol; Acetone, cyclic (hydroxymethyl)ethylene acetal; (R)-(ı)-2,2-Dimethyl-1,3-dioxolane-4-methanol; 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane-4-methanol (solketal); Q2968854; W-108939; [(4R/S)-2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl]methanol; F0001-0027; Z1262396033; (+/-)-2,2-Dimethyl-1,3-dioxolane-4-methanol (Glycerol acetonide); 2,3-dioxolan-4-yl methanol; 5-19-02-00362 (Beilstein Handbook Reference); DL-1,2-isoproylideneglycerol; 1,2-o-isopropylidene glycerol; 2,2-dimethyl-1,3-dioxolan-4-methanol; 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane4-methanol; solketal; sol ketal; sol-ketal; Q2968854; W-108939; Solketal; 100-79-8; 2,2-Dimethyl-1,3-dioxolane-4-methanol;(2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methanol; Glycerolacetone; Dioxolan; 1,2-O-Isopropylideneglycerol; Isopropylidene glycerol; solket al; sol ketal;1,2 Isopropylideneglycerol; 1,3-Dioxolane-4-methanol, 2,2-dimethyl-; Glycerol dimethylketal; 2,3-Isopropylideneglycerol; DL-1,2-Isopropylideneglycerol; Acetone monoglycerol ketal; 1,2-Isopropylideneglycerin; Glycerinisopropylidene ether; Acetone glycerol; 2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4-ylmethanol; Glycerol acetonide; 2,3-(Isopropylidenedioxy)propanol; 2,3-O-Isopropylideneglycerol; 2,2-Dimethyl-4-hydroxymethyldioxolane; 2,2-Dimethyl-4-(hydroxymethyl)-1,3-dioxacyclopentane; 1,2-O,O-Isopropylideneglycerin; Glycerol, 1,2-O-isopropylidene; Glycerol acetonide (VAN); 2,2-Dimethyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolane; 2,2-Dimethyl-5-hydroxymethyl-1,3-dioxolane; 4-Hydroxymethyl-2,2-dimethyl-1,3-dioxolane; NSC 59720; 2,2-Dimethyl-4-oxymethyl-1,3-dioxolane; alpha,beta-Isopropylideneglycerol; 2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl methanol; Acetone, cyclic (hydroxymethyl)ethylene acetal; (R)-(ı)-2,2-Dimethyl-1,3-dioxolane-4-methanol; 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane-4-methanol (solketal); Q2968854; W-108939; [(4R/S)-2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl]methanol; SOLKETAL; Sol KEtal; Sol ketal; solketal;SOL KETAL; Sol Ketal; (.+-.)-1,2-O-Isopropylideneglycerol; (.+-.)-2,2-Dimethyl-1,3-dioxolane-4-methanol; (.+-.)-Glycerol 1,2-acetonide; (4RS)-2,2-Dimethyl-1,3-dioxolane-4-methanol; (RS)-Solketal; 1,2-Isopropylideneglycerin; 1,2-Isopropylideneglycerol; 1,2-O,O-Isopropylideneglycerin; 1,2-O-Isopropylideneglycerol; 1,3-Dioxolane-4-methanol, 2,2-dimethyl-; 2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4-methanol; 2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4-ylmethanol; 2,2-Dimethyl-1,3-dioxolane-4-methanol; 2,2-Dimethyl-1,3-dioxolane-5-methanol; 2,2-dimethyl-1,3-dioxolanne-4-ylmethanol; SOLKETAL; 2,2-Dimethyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan; 2,2-Dimethyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolane; 2,2-Dimethyl-4-hydroxymethyldioxolane; 2,2-Dimethyl-5-hydroxymethyl-1,3-dioxolane; 2,2-dimetil-1,3-dioxolan-4-ilmetanol; 2,3-(Isopropylidenedioxy)propanol; 2,3-Isopropylideneglycerol; 2,3-O-Isopropylideneglycerol; 2: PN: WO2008011559 PAGE: 42 claimed sequence; 2-Dimethyl-4-oxymethyl-1,3-dioxolane; 4-(Hydroxymethyl)-2,2-dimethyl-1,3-dioxolane; 4-Hydroxymethyl-2,2-dimethyl-1,3-dioxolane; Acetone glycerin ketal; ACETONE GLYCERYL ACETAL; Acetone monoglycerol ketal; Dioxolan; DIOXOLAN (1,3)-4-HYDROXYMETHYL-2,2-DIMETHYL-; DL-Isopropylideneglycerol; GIE; Glycerin aceton ketal; Glycerin acetone ketal; Glycerin isopropylidene ether; Glycerol acetonide; Glycerol dimethylketal; Glycerol α,β-isopropylidene ether; Glycerolacetone; Isopropylidene glycerol; NSC 59720; Racemic solketal; Solketal; UN 1166; α,β-Isopropylideneglycerol; Solketal; 100-79-8; 2,2-Dimethyl-1,3-dioxolane-4-methanol; (2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methanol; Glycerolacetone; Dioxolan; 1,2-O-Isopropylideneglycerol; Isopropylidene glycerol; 1,2-Isopropylideneglycerol; 1,3-Dioxolane-4-methanol, 2,2-dimethyl-; Glycerol dimethylketal; 2,3-Isopropylideneglycerol; DL-1,2-Isopropylideneglycerol; Acetone monoglycerol ketal; 1,2-Isopropylideneglycerin; Glycerinisopropylidene ether; Acetone glycerol; 2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4-ylmethanol; Glycerol acetonide; 2,3-(Isopropylidenedioxy)propanol; 2,3-O-Isopropylideneglycerol; 2,2-Dimethyl-4-hydroxymethyldioxolane; 2,2-Dimethyl-4-(hydroxymethyl)-1,3-dioxacyclopentane; 1,2-O,O-Isopropylideneglycerin; Glycerol, 1,2-O-isopropylidene; Glycerol acetonide (VAN); 2,2-Dimethyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolane; 2,2-Dimethyl-5-hydroxymethyl-1,3-dioxolane; 4-Hydroxymethyl-2,2-dimethyl-1,3-dioxolane; NSC 59720; 2,2-Dimethyl-4-oxymethyl-1,3-dioxolane; alpha,beta-Isopropylideneglycerol; SOLKETAL; 2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl methanol; Acetone, cyclic (hydroxymethyl)ethylene acetal; (+/-)-2,2-Dimethyl-1,3-dioxolane-4-methanol; 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(-)-2,3-O-Isopropylidene-sn-glycerol; 2,2-dimethyl-1,3-dioxolan-4-methanol; 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane4-methanol; Dimethyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolane; 2,3-(dimethylmethylenedioxy)-1-propanol; dl-.alpha.,.beta.-Isopropylideneglycerol; 2,2-Dimethyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan; 4-hydroxymethyl-2,2-dimethyl-1,3-dioxolan; (2,2-dimethyl-[1,3]dioxolan-4-yl)methanol; (2,2-dimethyl-[1,3]dioxolan-4-yl) -methanol; (2,2-dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methan-1-ol; (4RS)-2,2-dimethyl 1.3-dioxolane-4-methanol; (4RS)-2,2-Dimethyl-1,3-dioxolane-4-methanol; (rac)-2,2-dimethyl-[1,3]-dioxolane-4-methanol; 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane4-methanol (solketal); 2,2dimethyl-1,3-dioxolane-4-methanol (solketal); rac-(2,2-dimethyl-[1,3]dioxolan-4-yl)-methanol; rac-(2,2-dimethyl-[1,3]dioxolan-4-yl)methanol; (R)-(?)-2,2-Dimethyl-1,3-dioxolane-4-methanol; 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane-4-methanol (solketal); Q2968854; W-108939; [(4R/S)-2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl]methanol; F0001-0027; Z1262396033; (+/-)-2,2-Dimethyl-1,3-dioxolane-4-methanol (Glycerol acetonide); Racemic mixture (+/-)-2,2-dimethyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolane; (±)-1,2-O-Isopropylideneglycerol; (±)-2,2-Dimethyl-1,3-dioxolane-4-methanol; (±)-2,2-Dimethyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolane; (±)-2,3-O-Isopropylideneglycerol; (2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methanol ; (2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methanol [German] [ACD/IUPAC Name]; (2,2-Diméthyl-1,3-dioxolan-4-yl)méthanol [French]; (RS)-Solketal; 1,2-Isopropylidene-rac-glycerol; 1,2-O-Isopropylideneglycerol; 1,3-Dioxolane-4-methanol, 2,2-dimethyl- [ACD/Index Name]; 100-79-8 [RN]; 2,2-Dimethyl-1,3-dioxolane-4-methanol; 2,2-Dimethyl-4-(hydroxymethyl)-1,3-dioxacyclopentane; 2,2-Dimethyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolane; 2,3-(Isopropylidenedioxy)propanol; 2,3-Isopropylideneglycerol; 2,3-O-Isopropylideneglycerol; 1,2-O,O-Isopropylideneglycerin; 1,2-O-Isopropylideneglycerol|Solketal; 2,2-Dimethyl-1, 3-dioxolane-4-methanol; 2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4-ylmethanol; 2,2-Dimethyl-1,3-dioxolane-5-methanol; 2,2-Dimethyl-4-hydroxymethyldioxolane; 2,2-Dimethyl-4-oxymethyl-1,3-dioxolane; 2,2-Dimethyl-5-hydroxymethyl-1,3-dioxolane; 4-Hydroxymethyl-2,2-dimethyl-1,3-dioxolane; Acetone monoglycerol ketal; Acetone, cyclic (hydroxymethyl)ethylene acetal; Dimethyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolane; DIOXOLAN; dl-1,2-isopropylideneglycerol 98%; DL-ISOPROPYLIDENEGLYCEROL-1,1,2,3,3-D5; dl-α,β-Isopropylideneglycerol; DL-α,β-Isopropylideneglycerol; Glycerinisopropylidene ether; Glycerol dimethylketal; Glycerol, 1,2-isopropylidene-; Glycerol, 1,2-O-isopropylidene; Glycerolacetone; Glycerolacetonide; ISOPROPYLIDENEGLYCEROL; Jsp000163; Racemic solketal; SOLKETAL; R-Glycerol Acetonide; S-Glycerol acetonide

 

 


SOLKETAL

 

 

N° CAS 100-79-8
Formule moléculaire C6H12O3
Molecular Weight (g/mol) 132.16
Numéro MDL MFCD00063238
InChI Key RNVYQYLELCKWAN-UHFFFAOYSA-N
Synonyme solketal, 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane-4-methanol, 2,2-dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl methanol, glycerolacetone, dioxolan, isopropylidene glycerol, 1,2-isopropylideneglycerol, 1,2-o-isopropylideneglycerol, 1,3-dioxolane-4-methanol, 2,2-dimethyl, glycerol dimethylketalAfficher plus
PubChem CID 7528
IUPAC Name (2,2-diméthyl-1,3-dioxolan-4-yl)méthanol
SMILES CC1(OCC(O1)CO)C
Abstrait
Au cours de la dernière décennie, une attention considérable a été accordée au développement des biocarburants, surtout le biodiesel, en tant qu'alternative prometteuse aux combustibles fossiles. La réaction de transestérification pour produire du biodiesel donne comme sous-produit une quantité de glycérol qui représente environ 10% en poids de la production totale de biodiesel. Avec l'augmentation de la production de biodiesel, le glycérol est désormais considéré comme un déchet et des solutions pour son utilisation efficace sont nécessaires. Une voie prometteuse est représentée par la condensation du glycérol avec de l'acétone pour produire du solketal, un produit à valeur ajoutée avec plusieurs applications telles que tensioactif, agent aromatisant, agent plastifiant, solvant sûr ou en mélange avec du biodiesel pour améliorer ses propriétés. Une manière durable d'effectuer cette réaction envisage l'utilisation de catalyseurs hétérogènes présentant des acidités de Brønsted et Lewis. Les silicates poreux présentant un métal inséré en tant que site unique dans l'ossature peuvent être des catalyseurs actifs et sélectifs de cette réaction. En particulier, il a déjà été rapporté que les nanoparticules de Ga-MCM-41 sont l'un des catalyseurs les plus efficaces dans la conversion du glycérol en solketal. Ici, le processus sol-gel assisté par aérosol a été utilisé comme un outil puissant pour synthétiser des solides à base de silice avec du Ga inséré comme site unique dans la structure. L'influence de différents paramètres sur les propriétés morphologiques et l'activité catalytique, comme le rapport Si / Ga ou la nature de l'agent de modélisation, a été étudiée. De plus, pour optimiser la conception des catalyseurs, le rôle joué par l'équilibre hydrophobe / hydrophile de la surface du catalyseur a été étudié. Le processus d'aérosol a été utilisé avec succès pour synthétiser une série de Ga-silicates avec différents degrés de fonctionnalisation méthyle en utilisant une approche co-synthétique à un seul pot. Tous les matériaux synthétisés ont été entièrement caractérisés et testés pour la conversion du glycérol en solketal avec des résultats prometteurs.
Conversion catalytique du glycérol en solketal par des gallo-silicates préparés via le procédé aérosol
Résumé
Les réactions sans solvants sont des systèmes de choix en matière de chimie verte. En plus de contribuer à réduire l'impact environnemental des procédés chimiques, les systèmes sans solvants peuvent réduire les coût de production, les temps de réaction et les dimensions du réacteur, ce qui va diminuer les coûts d'investissement. Nous avons développé un procédé amélioré pour préparer des esters gras du 2,2-diméthyl-4-hydroxyméthyl-1,3-dioxolane (solcétal) à partir de graines de soja. Des rendements supérieurs à 90% ont été obtenus en combinant 15 h d'hydrolyse à 6 h d'estérification avec addition par étapes de solketal. La synthèse a été réalisée dans un milieu exempt de solvants, et l'extraction finale a été effectuée en utilisant du CO2 supercritique. Par conséquent, nous avons préparé avec succès ces esters à partir de fèves de soja sans utiliser de solvants organiques. En outre, compte tenu de la non-toxicité de R. oryzae et de la composition du solide restant, ce cernier peut être utilisé comme matière première pour la production d'autres matières premières.
Solketal est une forme protégée de glycérol avec un groupe acétal isopropylidène joignant deux groupes hydroxyle voisins. Solketal contient un centre chiral sur le carbone central du squelette glycérol, et peut donc être acheté sous forme de racémate ou de l'un des deux énantiomères. Solketal a été largement utilisé dans la synthèse de mono-, di- et triglycérides par formation de liaisons esters. Les groupes hydroxyle libres du solketal peuvent être estérifiés avec un acide carboxylique pour former le monoglycéride protégé, où le groupe isopropylène peut ensuite être éliminé en utilisant un catalyseur acide en milieu aqueux ou alcoolique. Le diol non protégé peut ensuite être estérifié davantage pour former le di- ou le triglycéride.
Abstrait
Le solketal commercial est connu sous le nom d'AugeoTM SL 191 s, qui se distingue comme un solvant à évaporation lente dérivé de la glycérine considérée comme une source renouvelable. Il a une faible toxicité pour la santé humaine et l'environnement. C'est un bon solvant pour les résines et les polymères, remplaçant les solvants dérivés du pétrole, et peut être utilisé comme additif de (bio) carburants. Ce travail visait à étudier les zéolithes acides (H-BEA, H-MOR, H-MFI et H-FER) en tant que nouveaux catalyseurs hétérogènes de production de solketal, à travers la réaction de cétalisation du glycérol avec l'acétone. L'activité catalytique a montré H-BEA> H-MOR = H-MFI> H-FER après 180 min, dans une étude cinétique. La conversion principale était de 85% pour H-BEA. On a également vérifié que tous les catalyseurs peuvent être réutilisés quatre fois sans lavage ni prétraitement entre les réactions en réacteur discontinu. Le solketal produit dans ce travail a été caractérisé en le comparant à sa norme commerciale, obtenant des caractéristiques très similaires
transformation du glycérol en solkétal (isopropylidène glycérol ou 2,2-diméthyl-1,3-dioxolan-4-yl méthanol) (solvant vert) par réaction de cétalisation du glycérol avec l'acétone. La réaction pour la production de solketal est facilitée par les principaux catalyseurs acides homogènes et hétérogènes (figure 3). La cétalisation du glycérol avec des cétones génère des oxygénats ramifiés, du solketal (2,2-diméthyl- [1,3] dioxan-4-yl méthanol) et du 2,2-diméthyl- [1,3] dioxane-5-ol; cependant, lorsque la réaction est réalisée avec de l'acétone, la sélectivité est plus élevée pour la molécule solketal, qui a un cycle à cinq chaînons [5].
Solketal est un excellent composant pour la formulation d'essence, de diesel et de biodiesel.
il se produit que la sortie de l'acétone restante et de l'eau entre 70 et 120 ° C plus une fraction contenant du solketal est distillée. Le glycérol n'est éliminé que lorsque le système atteint 200 ° C. Le rendement de la distillation était de 60% en masse de solketal sur le mélange initial (solketal-eau-glycérol-traces d'acétone). La fraction solkétale est incolore mais avec une viscosité inférieure à celle du glycérol.
La figure 12 montre l'apparence de la fraction GreenTec solketal après distillation du mélange initial.
L'analyse FTIR a été utilisée pour confirmer la présence de solketal dans le produit distillé et pour le comparer avec son étalon Sigma-Aldrich. Le spectre FTIR des échantillons solketal GreenTec et solketal Sigma-Aldrich est illustré à la figure 13.
Lors de l'analyse du tableau 4, on observe que le solketal Sigma-Aldrich et le solketal GreenTec présentent des densités et des viscosités très proches.
Le tableau 5 montre que seulement dans l'analyse de l'humidité, une différence significative entre les échantillons de solketal a été remarquée.
Solketal GreenTec présente 56,41% d'humidité en plus que le solketal Sigma-Aldrich. Pour éliminer cette humidité, du sulfate de sodium anhydre peut être ajouté parmi d'autres agents de séchage, et / ou la fraction GreenTec solketal est soutirée de 75 ° C.
La transformation du glycérol en solkétal est possible à l'aide de catalyseurs acides zéolithiques, tels que H-BEA, H-MOR, H-MFI et H-FER, présentant une très bonne activité (conversion 85%) et une très bonne sélectivité (98%). H-BEA présentait une plus grande superficie, un DAS majeur et un rapport des sites forts / faibles plus grand que les autres zéolites. Cette caractéristique contribue à une activité catalytique plus élevée pour le catalyseur H-BEA. Tous les catalyseurs peuvent être réutilisés quatre fois sans lavage ni prétraitement entre les réactions dans un réacteur discontinu, mais le meilleur catalyseur est toujours la zéolite H-BEA pour être plus active et montrer une sélectivité solketal constante. Le solketal produit dans ce travail a été caractérisé en le comparant à sa norme commerciale, obtenant des caractéristiques très similaires.
Solketal: Synthèse verte et catalytique et sa classification en tant que solvant - 2,2-diméthyl-4-hidroxyméthyl-1,3-dioxolane, un solvant vert intéressant produit par catalyse hétérogène
La plupart des solvants ont été étiquetés comme des substances toxiques ou dangereuses, mais l'utilisation de dérivés du glycérol pourrait aider à résoudre ces problèmes et d'autres. Une autre synthèse verte de 2,2diméthyl-4-hidroxyméthyl-1,3-dioxolane (solketal), utilisant des catalyseurs acides solides, a été développée. Il est montré que l'utilisation de solvants auxiliaires n'est pas indispensable pour obtenir de bons résultats et que le catalyseur solide peut être récupéré et réutilisé, améliorant ainsi la productivité. De plus, Solketal a été caractérisé en déterminant ses paramètres de polarité et d'hydrophobicité, qui permettent d'identifier plus facilement les éventuelles applications de substitution de solvants.
Abstrait
Les réactions sans solvant sont les systèmes de choix en chimie verte. En plus de contribuer à réduire l'impact environnemental des processus chimiques, les systèmes sans solvant peuvent réduire les coûts de production, les temps de réaction et les dimensions des réacteurs, diminuant ainsi les coûts d'investissement. Un procédé amélioré pour préparer des esters gras de 2,2-diméthyl-4-hydroxyméthyl-1,3-dioxolane (solcétal) à partir de graines de soja a été développé. Des rendements supérieurs à 90% ont été obtenus en combinant 15 h d'hydrolyse avec 6 h d'estérification avec une addition par étapes de solketal. La synthèse a été réalisée dans un milieu sans solvant, et l'extraction finale a été réalisée en utilisant du CO2 supercritique. Par conséquent, nous avons réussi à préparer ces esters à partir de graines de soja sans utiliser de solvants organiques. De plus, étant donné la non-toxicité de Rhizopus oryzae et la composition du solide restant, il pourrait être utilisé comme matière première pour la production de matières premières.
Applications
Solketal est utile pour la synthèse de mono-, di- et triglycérides. Il est utilisé comme réactif de départ pour la synthèse des dérivés de la tulipaline. Il agit comme un additif de carburant dans l'essence. C'est un inhibiteur de la méthyléthylcétone.
Remarques
Conserver dans un endroit frais. Conserver le récipient bien fermé dans un endroit sec et bien ventilé. Les matières incompatibles sont les acides, les agents oxydants forts.
La cétalisation du glycérol avec de l'acétone pour synthétiser le solketal, un additif potentiel pour carburant, est l'une des voies les plus prometteuses pour la valorisation du glycérol. Dans cet article, l'état de l'art de la cétalisation du glycérol est passé en revue, en se concentrant sur les technologies innovantes et potentielles pour une production durable de solketal. Les procédés de cétalisation du glycérol développés dans les réacteurs discontinus et continus et les performances de certains catalyseurs typiques sont comparés. Les mécanismes de la conversion du glycérol catalysée par l'acide en solketal sont présentés. Les principaux problèmes de fonctionnement liés à la conversion catalytique du glycérol brut dans un procédé à flux continu et à l'utilisation directe de glycérol brut sont discutés.
Glycérol à Solketal pour additif de carburant: progrès récents dans les catalyseurs hétérogènes
Résumé: Le biodiesel a été commercialisé avec succès dans de nombreux pays. Le glycérol, en tant que sous-produit dans les usines de production de biodiesel, a été récemment étudié pour la production d'additifs pour carburants. L'un des additifs de carburant les plus prometteurs est le solketal, qui est produit à partir de glycérol et d'acétone via une réaction d'acétalisation. Ce manuscrit a passé en revue les progrès récents sur les catalyseurs hétérogènes utilisés dans la phase exploratoire de la conversion du glycérol en solketal. Les effets de la force d'acidité, de l'hydrophobicité, de l'effet de confinement et d'autres sont discutés pour trouver les paramètres les plus critiques pour concevoir de meilleurs catalyseurs pour la production de solketal. Parmi les catalyseurs hétérogènes, les résines, les zéolites hiérarchiques, les matériaux de silice mésoporeuse et les argiles ont été explorés comme catalyseurs efficaces pour l'acétalisation du glycerol. Les défis avec chaque matériau catalytique populaire sont élaborés. Les futurs travaux sur le glycérol au solketal seront améliorés en considérant la stabilité des catalyseurs en présence d'eau comme sous-produit. La présence d'eau et de sel dans la charge est certainement destructrice pour l'activité et la stabilité des catalyseurs.
Mots clés: additifs pour carburants; le biodiesel; glycérol; solketal; catalyseurs acides solides.
Ce mini article de synthèse vise à souligner l'exploration potentielle des matériaux catalytiques pour la conversion du glycérol en solketal en analysant des articles récents, en particulier la littérature ouverte postérieure à 2010. Rahmat et al. (2010) [15] ont rédigé un aperçu de la conversion du glycérol en additifs pour carburant, en mettant l'accent sur les paramètres de réaction (catalyseur, réactif, température et temps de réaction). Entre 2009 et 2018, Cornejo et al. [16] ont rédigé une critique en 2017 sur la valorisation du glycérol en additifs de carburant sur différents co-réactifs. Ceux-ci comprenaient des seconds aliments, tels que le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, le butanal et l'acétone, et bien d'autres. Nanda et coll. [17] ont publié une revue sur le solketal en tant qu'additif pour carburant, en mettant l'accent sur le contexte historique et futur. Cet article résumait également l'effet de l'acidité, les modèles de réacteur, la cinétique et la cinétique du réacteur, ainsi que la procédure quotidienne d'utilisation du glycérol pour solketal.
De nombreux scénarios ont été menés pour la conversion du glycérol en différents produits chimiques à valeur ajoutée, tels que le propane-acroléine, le 1, 3-diol, le propane-1,2-diol, l'acétal ou le cétal, les polyols et les mousses de polyuréthane, le carbonate de glycérol, etc. [10,11,18]. Le tableau 1 montre que parmi ces conversions de glycérol, la conversion du glycérol en solketal par acétalisation est une voie intéressante. Solketal est l'un des produits d'acétalisation du glycérol avec l'acétal de glycérol et le glycérol formal (GlyF). Semblable à d'autres produits d'acétalisation, le solketal peut être utilisé directement comme additif de carburant pour réduire la formation de suie et de gomme [19]. L'ajout de Solketal à un mélange d'essence a montré de meilleures propriétés de carburant avec un indice d'octane plus élevé [19]. D'autres applications du solketal sont dans les solvants, les encres, les produits pharmaceutiques et les peintures [20].
Tableau 1. Différentes voies de conversion du glycérol aux produits à valeur ajoutée.
Comme le montrent le tableau 2 et la figure 1, différents types de matériaux catalytiques ont été rapportés pour la production de solketal consistant en zéolites, argiles, résines, hétéropolyacides et autres. Chaque catalyseur présente à la fois des avantages et des inconvénients. Un catalyseur homogène, tel que H2SO4, offre une activité élevée, cependant, ces catalyseurs homogènes sont corrosifs, non recyclables, difficiles à séparer et considérablement plus chers. De même, le chlorure, tel que le chlorure d'étain (SnCl2), est également indésirable en raison de sa tendance à la corrosion [30]. La réutilisation est également une partie importante des études. La réutilisabilité est un facteur étudié comme un principe durable typique. Le mécanisme de base de la catalyse au sel métallique est une attaque nucléophile du groupe hydroxyle du glycérol sur le carbocation obtenu à partir de l'étape de protonation, aboutissant à la formation de l'intermédiaire, suivie d'une étape d'élimination de l'eau. Le carbocation est produit à partir des sites d'acide de Lewis ou de Brønsted, qui active le groupe cétone carbonyle par une étape de protonation (c'est-à-dire des acides de Brønsted) ou de polarisation.
Energies 12 02872 g001 550Figure 1. Popularité des différents types de matériaux catalytiques pour la production solketal de 2014 à 2018 (Source: Web of Knowledge, https://www.webofknowledge.com, novembre 2018).
Tableau 2. Classification des catalyseurs hétérogènes pour la production solketal.
Cependant, les catalyseurs homogènes ne sont pas considérés comme respectueux de l'environnement pour le système réactionnel. Un autre défi dans l'utilisation de catalyseurs hétérogènes dans la production de solkétal est le sous-produit (eau) formé pendant la réaction, qui induit une réaction réversible. Les catalyseurs hétérogènes se régénèrent facilement et sont plus faciles à manipuler. De nombreux catalyseurs à base de résine ont présenté une excellente conversion du glycérol en solketal et une sélectivité, où la meilleure performance catalytique a été obtenue par amberlyst. Cependant, il n'est pas possible pour une plus grande échelle de production en raison de la limitation de la stabilité thermique, de sorte qu'il n'est pas facile de régénérer. La stabilité thermique plus élevée peut être trouvée dans la zéolite hiérarchique. La conversion la plus élevée du glycérol en solketal de 72% et la sélectivité de 72% sont atteintes en utilisant H-Beta (cadre BEA) sous la condition de 60 ° C, en agitant à 700 tr / min, 5% de catalyseur et le rapport molaire du glycérol : acétone de 1: 4 pour H-BEA. Dans les matériaux de zéolite, la zéolite MFI a montré 80%, ce qui est une activité catalytique inférieure en comparaison avec l'amberlyst, mais avec une sélectivité de presque 100%. La conversion plus faible est due à la taille de canal relativement étroite qui affecte le transport du réactif effectué et la sélectivité de forme.
2. Catalyseurs glycérol-solcétal sur résine
Dans l'ensemble, les propriétés les plus importantes des catalyseurs acides solides pour la conversion du glycérol en production solketal étaient l'acidité de Brønsted des acides solides [31]. La conversion du glycerol en solketal avec des catalyseurs résineux a été réalisée [32,33,34,35,36]. Le tableau 3 résume la conversion du glycérol en solketal sur des catalyseurs à base de résine. Un catalyseur de résine typique (c'est-à-dire amberlyst) a catalysé la réaction du glycerol avec l'acétone pour produire plus de 80% de la conversion du glycerol. Guidi et coll. [36] ont rapporté qu'une résine, amberlyst-36, appliquée à différentes températures de réaction de 25 à 70 ° C, était un excellent catalyseur pour convertir le glycérol avec une conversion de 85% à 97% en solketal avec une sélectivité de 99% . Le catalyseur est également actif à des pressions plus basses avec des paramètres de réaction similaires soit dans du glycérol pur soit dans un réactif équimolaire. Selon certaines références, la conversion élevée était influencée non seulement par l'acidité de surface mais également par la structure de la résine. De plus, l'acidité de surface était un paramètre important qui jouait un rôle crucial dans l'amélioration de la sélectivité et de la conversion dans la production de solketal. Bien que l'amberlyst-46 et l'amberlyst-36 soient un matériau similaire, les deux types de résines ont une capacité d'acide et une morphologie de structure différentes. En outre, toutes les résines ont montré une bonne sélectivité vis-à-vis du solketal (> 80%), et le paramètre catalytique important de la résine en glycérol de conversion est la capacité d'acide (résine sursulfonée). Avec la capacité d'acide la plus élevée (acide sulfonique), ces matériaux de catalyseur peuvent améliorer non seulement la sélectivité pour la production de solketal, mais également la conversion du glycérol brut au-dessus de 90%. Une autre chose importante à souligner comme limitation de l'activité du catalyseur est la présence de NaCl en tant que poison pour l'acidité de surface, qui est probablement due aux impuretés dans le glycérol.
Tableau 3. Glycérol-solcétal sur des catalyseurs à base de résine.
Table
3. Glycérol-Solketal sur silice mésoporeuse
Koranyi et coll. [37] ont rapporté la supériorité du TUD-1 modifié au hafnium et au zirconium comme catalyseurs supérieurs pour la conversion du glycérol en solketal. Ces deux catalyseurs (Hf-TUD-1 et Zr-TUD-1) étaient plus actifs que Sn-MCM-41 et Al-TUD-1. Le Zr et le Hf-TUD-1 sont des exemples de silice mésoporeuse modifiée par un métal actif dans laquelle Hf et Zr sont dans l'ossature. Leur activité était supérieure à FAU (USY) et Al (TUD-1). La conversion la plus élevée du glycérol en solketal était de plus de 50%. L'activité catalytique était fonction (i) du nombre de sites acides, (ii) de la présence de mésopores, (iii) de l'existence d'une grande surface, et (iv) de l'hydrophobicité du catalyseur [38]. Cette dernière, l'hydrophobicité du catalyseur, était cruciale pour empêcher l'hydrolyse du solketal [37,38,39,40,41]. Selon le tableau 4, le catalyseur Cs 2,5 / KIT-6 était l'un des meilleurs catalyseurs pour la conversion du glycéro en solcétal [42]. KIT-6 a été sélectionné en raison de sa grande surface (600-1000 m2 / g), de ses sites actifs et de ses pores accessibles [42].
Tableau 4. Glycérol au solcétal sur silice mésoporeuse.
De nombreuses références ont rapporté que les catalyseurs de silice mésoporeuse ont l'avantage d'une grande stabilité dans la conversion du glycérol en solketal, ce qui donne des produits avec un pourcentage de conversion relativement élevé (95%) et une sélectivité en solketal (98%) [37,42,43, 44,45,46]. La structure mésoporeuse avec une surface activée par l'acide sulfonique pourrait être appliquée efficacement pour la conversion du glycérol en additif pour carburant [37,43,47]. Un polymère mésoporeux fonctionnalisé à l'acide sulfonique (MP-SO3H) contient une surface d'acidité élevée (1,88 mmol / g). L'acidité de surface des matériaux catalytiques peut accélérer les produits de formation de solketal via des réactions de cétalisation comme le montre la figure 2.
Energies 12 02872 g002 550Figure 2. Schéma du mécanisme de la réaction de cétalisation du glycérol et de l'acétone.
4. Cétalisation du glycérol sur les minéraux d'argile
Malaya et coll. [17,48] ont étudié différents catalyseurs à base d'argile avec différentes forces d'acide allant de 0,12 à 5,7 meq / g [17]. Les résultats montrent qu'une acidité plus forte améliorait la conversion du glycérol jusqu'à env. 80%. Comme le montre le tableau 5, la production de solkétal à partir de glycérol a utilisé deux sources différentes, à savoir l'acétone ou le formaldéhyde sur des catalyseurs acides solides [49, 50, 51, 52]. Sur la base de la conversion du glycérol et de la sélectivité en solketal, le catalyseur d'argile qui a montré les résultats optimaux a été rapporté par Timofeeva et al. dans un réacteur discontinu avec catalyseur activé par de l'acide nitrique de 0,5 M [53]. Dans la montmorillonite K10 activée par solution acide, cet impact provoque une vitesse croissante de réaction avec le site acide du matériau. Il est bien connu que l'activation acide de la montmorillonite naturelle avec de l'acide nitrique peut modifier la structure de la montmorillonite (lixiviation des cations Al3 + de l'octaédrique pour augmenter la surface et la microporosité des matériaux catalytiques) [54,55,56]. La réaction de production de solketal est représentée sur la figure 3. L'utilisation de formaldéhyde comme principale source de production de solketal a une valeur de conversion inférieure (seulement 83% de conversion de glycérol), la montmorillonite K10 étant utilisée comme catalyseur. Cela peut être dû à la formation de l'hémiacétal ou de l'hémicétal via deux voies différentes. La réaction entre le glycérol et l'acétone est préférée car elle produit un composé hémicétal intermédiaire plus stable, avec un ion carbénium tertiaire [37]. Alors que, dans la réaction entre le glycérol et le formaldéhyde, la formation d'hémiacétal produite n'est pas un ion carbénium stable. Ainsi, la valeur de conversion pour le système glycérol-formaldéhyde est relativement faible par rapport à la réaction dans laquelle l'acétone est utilisée comme co-réactif [57,58,59].
Energies 12 02872 g003 550Figure 3. Schéma de synthèse du glycérol en solketal.
Tableau 5. Glycérol au solketal sur les minéraux argileux.
Koranyi et coll. (2012) [37] ont rapporté l'effet de l'eau en tant qu'impureté dans l'acétalisation du glycérol. La présence d'eau a réduit l'activité ca. 50% inférieur à celui avec le composé modèle (glycérol pur). Un nombre élevé de sites de Brønsted et Lewis ne correspond pas directement à une activité élevée. La désalumination FAU et Al-TUD-1 avec une forte acidité de Brønsted et Lewis étaient médiocres dans l'acétalisation du glycérol [37]. Les catalyseurs hydrophobes, tels que l'hafnium et le zirconium TUD-1 sur TUD-1, sont très prometteurs pour le glycérol au solketal. Ammaji et coll. (2017) [62] ont également rapporté une observation similaire, le Zr-SBA-15 étant le catalyseur le plus actif et le plus sélectif.
5. Point de vue sur la cétalisation du glycérol sur les zéolithes hiérarchiques
Dmitriev et coll. (2016) [63] ont rapporté que la zéolite bêta était le catalyseur acide solide le plus actif par rapport à l'amberlist-35 et à la résine échangeuse de cations (KU-2-8) [62]. La zéolite bêta appliquée était une zéolite bêta commerciale avec SiO2 / Al2O3 de 25 et une zéolite bêta fabriquée par Angarsk. Kowalska et coll. [64,65] ont étudié l'effet de (i) différentes topologies de zéolite (MFI, BEA et MOR), (ii) un rapport Si / Al de 9,2 à 25,8 et (iii) la mésoporosité. Deux zéolithes mères MFI avec différents Si / Al ont été appliquées (Si / Al = 12 et Si / Al = 27) [64]. Les zéolithes hiérarchiques ont été obtenues par désilication à l'aide de NaOH 0,2 M et désalumination à l'aide d'acide citrique (0,5 M) et d'acide nitrique (0,5 M). La limitation de diffusion des zéolithes mères a été considérée comme l'activité la plus élevée de l'IMF mère était significativement inférieure à celle de l'IMF hiérarchique. Une sélectivité élevée (jusqu'à 100%) vis-à-vis du solketal a été obtenue avec un rapport acétone: glycerol de 1. Un rapport acétone / glycerol plus élevé a été obtenu sur un rapport acétone / glycerol plus élevé. La désilication et la désalumination sont toutes deux très efficaces pour améliorer la stabilité du catalyseur du catalyseur à base de zéolite [66,67,68].
Rossa et coll. [69] ont mené l'étude cinétique de l'acétalisation du glycérol avec de l'acétone pour produire du solketal avec optimisation des paramètres cinétiques. Une zéolite bêta avec un Si / Al de 19 a été appliquée pour trouver les meilleurs paramètres: (i) transfert de masse externe (vitesse d'agitation), (ii) température, (iii) quantité de catalyseur et (iv) rapport glycérol sur acétone. Les objectifs visés étaient la conversion du glycérol et la sélectivité solketal. La conception expérimentale de la zéolite bêta a montré que les paramètres de réaction suggérés sont: température à 60 ° C, vitesse d'agitation de 700 tr / min, charge de catalyseur de 5% et rapport glycérol sur acétone de 1: 3. Une teneur en acétone plus élevée augmentera la conversion du glycérol [24, 70]. Cependant, une augmentation du rapport acétone / glycérol augmentera le taux de destruction exergétique en raison d'une réduction de la vitesse de formation vers le produit et d'une consommation plus élevée d'exergie électrique vers le réacteur d'acétalisation [20,71,72,73,74, 75,76,77,78,79,80].
La zéolite hiérarchique montre une excellente conversion du glycérol et une excellente sélectivité en solketal par des réactions d'acétalisation. Les matériaux catalytiques montrent une conversion de glycérol plus élevée (jusqu'à plus de 80% de conversion de glycérol) par rapport à d'autres catalyseurs poreux et non poreux en raison d'une grande taille de pores et d'une diffusivité moléculaire facile. L'amélioration de l'activité catalytique des zéolithes dans l'acétalisation du glycérol, par la génération d'une porosité hiérarchique, a été appliquée par différents auteurs comme le montre le tableau 6. D'après la littérature, la taille des cristallites était l'un des facteurs les plus déterminants de l'activité de zéolite hiérarchique comme catalyseur [64,81,82,83,84,85]. Plus la taille cristalline de la zéolite est petite, plus la diffusion du réactif et des produits à travers les pores de la zéolite est facile [73,86,87]. La structure des pores de la zéolite peut être modifiée par les processus de désalumination et de désilication. Le processus peut non seulement modifier les matériaux mésoporeux, mais peut également augmenter l'activité catalytique (améliorant l'accessibilité et le transfert de masse en surface) [88]. Des zéolithes hiérarchiques avec différentes topologies, telles que ZSM-5 (MFI) [67,89,90], beta (BEA) [81,91,92] et Y (FAU) [64], ont également été utilisées dans l'acétalisation de glycérol, et les résultats montrent que des pores plus petits peuvent produire une conversion élevée du glycérol et une sélectivité à la sélectivité (presque 100% sélectif pour la formation de solketal). Cependant, dans l'ensemble, tous les matériaux ont montré de très bonnes performances catalytiques lors de la réaction de mélanges équimolaires de glycérol et d'acétone [37,39]. D'après les expériences sur la zéolite H-bêta, il a été trouvé que la désalumination entraînait une diminution des sites acides forts, diminuant ainsi l'activité catalytique.
Tableau 6. Glycérol-solcétal sur catalyseurs zéolithiques hiérarchiques.
6. Synthèse Solketal sur charbon / catalyseur à base de charbon actif
Compte tenu de la source abondante de biomasse en tant que carbone et précurseur de charbon actif, les charbons actifs ont été fonctionnalisés avec des groupes acides pour la synthèse solkétale [93,94]. Certains articles ont montré les excellentes performances du charbon actif pour catalyser la conversion du glycérol en solketal (tableau 7) et certains d'entre eux ont présenté une activité et une sélectivité élevées dans des conditions vertes (conditions sans solvant à une température douce). La grande surface spécifique du charbon actif préserve les sites acides de surface supérieurs par certaines modifications, y compris des modifications acides, métalliques et composites [24,95,96,97]. Par conséquent, ce sont des candidats prometteurs en tant que catalyseurs hétérogènes pour l'acétalisation de l'acétone avec du glycérol. De l'utilisation du charbon actif fonctionnalisé acide, l'activité catalytique supérieure des quatre carbones traités à l'acide a été soulignée par rapport au charbon actif non traité, confirmant l'importance du nombre et de la force plus élevés des sites acides générés par les traitements acides. Les catalyseurs ont été préparés par traitement HNO3 et H2SO4 sur charbon actif. L'activité catalytique du catalyseur a montré d'excellentes performances en raison de la conversion et de la sélectivité élevées à température ambiante.
Tableau 7. Glycérol-solcétal sur catalyseur à base de charbon / charbon actif.
A partir du catalyseur au carbone modifié par un acide, il a été trouvé que la présence de groupes acides, principalement des groupes sulfoniques, était le facteur clé pour l'amélioration des performances catalytiques. Un motif similaire est également apparu à partir du support Ni-Zr sur le charbon actif [100], dans lequel le métal actif contribue en augmentant l'acidité du catalyseur. Un autre facteur affectant l'activité catalytique était la densité d'acide totale plus élevée, le grand mésopore de la structure du carbone et l'activité des métaux.
7. Perspective et conclusions
Cette mini revue a mis en évidence le développement récent des catalyseurs solides pour la conversion du glycérol en solcétal. Le produit est un additif pour les carburants, qui sont très utiles pour réduire les GES et améliorer la viabilité économique des activités de biodiesel [6,8,16,20,34,101,102,103,104,105]. Un catalyseur hétérogène sur mesure pour une conversion optimale du glycérol est développé et requis. Cinq catalyseurs hétérogènes majeurs ont été mis en évidence dans cette étude: les résines, la silice mésoporeuse, les zéolithes, les argiles et les charbons actifs. La stabilité des catalyseurs est l'un des principaux obstacles à la commercialisation du glycérol en solketal. Même si la température de réaction a été considérée comme douce, la stabilité de la plupart des catalyseurs solides s'est dégradée en présence d'eau en tant que sous-produit et d'autres impuretés (NaCl, méthanol) de la source de glycérol. La vitesse de désactivation est encore plus élevée lorsque le glycérol brut (contaminé par de l'eau) a été introduit dans le réacteur [106, 107, 108, 109]. Par conséquent, la viabilité de l'usine commerciale dépend (i) de la source des aliments [110], (ii) de la disponibilité de glycérol et d'autres aliments, et (iii) du coût du glycérol comme aliment.
L'acidité est reconnue comme une propriété importante des catalyseurs de zéolite pour le glycérol au solketal. Une forte acidité et une hydrophobicité moyenne étaient attendues dans la conception du réacteur. Sur la base de certaines limitations des performances du catalyseur, l'utilisation de glycérol brut réduira directement la stabilité du catalyseur. Cette revue a décrit comment un meilleur matériau devrait être conçu pour la conversion optimale du glycérol (et généralement du polyol) en solketal. Les catalyseurs hydrophobes, tels que l'hafnium / TUD-1 et le zirconium / TUD-1, sont très prometteurs pour que le glycérol se transforme en solcétal. Des travaux prolongés sur les matériaux de silice mésoporeuse à faible teneur en aluminium sont attendus dans les années à venir.

 

 

Les conflits d'intérêts
Les auteurs ne déclarent aucun conflit d'intérêt.
Solketal est une forme protégée de glycérol avec un groupe acétal isopropylidène joignant deux groupes hydroxyle voisins. Solketal contient un centre chiral sur le carbone central du squelette glycérol, et peut donc être acheté sous forme de racémate ou de l'un des deux énantiomères. Solketal a été largement utilisé dans la synthèse de mono-, di- et triglycérides par formation de liaisons esters. Les groupes hydroxyle libres du solketal peuvent être estérifiés avec un acide carboxylique pour former le monoglycéride protégé, où le groupe isopropylène peut ensuite être éliminé en utilisant un catalyseur acide en milieu aqueux ou alcoolique. Le diol non protégé peut ensuite être estérifié davantage pour former le di- ou le triglycéride.
En raison de la forte croissance de la production de biodiesel, le glycérol, un sous-produit majeur de la transestérification, est également produit au même rythme de croissance, ce qui entraîne son offre excédentaire. Cette situation fait chuter considérablement le prix du glycérol. Solketal, un dérivé du glycérol, peut être utilisé en mélange avec de l'essence ou du biodiesel comme additif. Ce travail étudie la synthèse de solketal à partir de glycérol et d'acétone en utilisant un catalyseur acide homogène. La réaction progresse avec succès lors de l'utilisation de l'acétone en excès. Ensuite, le solcétal préparé est utilisé pour synthétiser l'éther solcétal benzylique en effectuant une réaction avec de l'alcool benzylique. Cependant, plusieurs autres produits tels que l'éther de benzylglycérol, l'éther de dibenzyle et le glycérol se forment. On a découvert que le rapport élevé du solcétal à l'alcool benzylique est nécessaire pour augmenter la sélectivité vis-à-vis de l'éther benzylique du solcétal.
Dans la production de biodiesel de première génération, les triglycérides d'huile végétale et de méthanol sont mis à réagir par réaction de transestérification pour produire un ester méthylique d'acide gras ou du biodiesel et également obtenir du glycérol comme sous-produit inévitable. La production de biodiesel augmentant rapidement, cela entraîne une surapprovisionnement du glycérol obtenu en tant que sous-produit, entraînant une baisse du prix du glycérol. Par conséquent, il est suggéré de trouver le moyen d'utiliser le glycérol pour aider l'économie globale de la production de biodiesel. Solketal est un dérivé dont les deux groupes hydroxyle adjacents du glycérol sont mis à réagir via l'acétone de condensation [1]. Solketal peut être mélangé pour les additifs de carburant dans l'essence [2] ou le biodiesel [3]. De nos jours, le solketal peut être produit par réaction de condensation de glycérol et d'acétone avec un catalyseur acide [2]. Le dérivé intéressant du solkétal est l'éther benzylique du solcétal. L'éther de benzyle solcétal est le composé oxygéné et peut également être utilisé pour les additifs de carburant. Actuellement, l'éther benzylique solcétal était produit par synthèse organique. Dans cette synthèse organique, le solketal est mis à réagir avec du chlorure de benzyle avec des solvants [4]. Le problème consiste à utiliser beaucoup de solvants dans la synthèse de l'éther benzylsolcétal. Le but de ce travail est divisé en deux parties. Le premier est la production de solketal à partir de glycérol et d'acétone. Par la suite, la synthèse de l'éther benzylique solcétal à partir du solcétal et de l'alcool benzylique est étudiée dans le système sans solvant. L'effet du rapport molaire est étudié dans cette partie et les conditions optimales pour produire de l'éther benzylique solcétal sont étudiées. Le glycérol et l'acétone sont les matières premières utilisées pour produire le solketal par réaction de condensation. Solketal ou isopropylidène glycérol contient le centre du squelette du glycérol auquel un groupe isopropylidène s'est lié à deux groupes hydroxyle voisins comme le montre la figure 1. L'éther de benzyle solketal est dérivé de l'éthérification entre le solketal et l'alcool benzylique (figure 3). L'éther benzylique du solcétal peut être utilisé comme additif pour carburant. De plus, l'éther benzyl-solcétal peut être déprotégé en l'éther de benzylglycérol obtenu avec le groupe éther en position D du glycerol. En général, l'éther benzylique solkétal est synthétisé en faisant réagir le chlorure de benzyle ou le bromure de benzyle et le solcétal avec le solvant [5]. Mais il y a de nombreux inconvénients à cette synthèse organique par exemple: beaucoup de déchets de solvants usagés. Dans ce travail, la réaction d'éthérification entre le solketal et l'alcool benzylique sans solvant est étudiée. Cependant, il y avait plusieurs sous-produits, qui sont le glycérol, l'acétone, l'éther benzylique solcétal, l'éther benzylglycérol et l'éther dibenzylique. La figure 3 montre les réactions et produits possibles de la réaction du solcétal et de l'alcool benzylique. La réaction principale est la réaction entre le solcétal et l'alcool benzylique pour produire de l'éther benzylique et de l'eau (Fig. 3 (1)). À partir du catalyseur acide, le solketal pourrait être décomposé pour produire de l'acétone et du glycérol (Fig. 3 (2)). L'alcool benzylique réagit également entre eux pour produire de l'éther dibenzylique et de l'eau (Fig. 3 (3)). Le glycérol issu de la déprotection est capable de réagir avec l'alcool benzylique pour produire de l'éther benzylglycérol (figure 3 (4)). Heureusement, les éther di- et tri-benzylglycérol ne sont pas observés à partir de la spectroscopie de masse en temps de vol GC × GC. Dans ce cas, le glycérol a réagi avec l'acétone en retour pour produire du solketal en glycérol protégé avant de réagir avec un autre alcool benzylique. La dernière réaction suggérée est que l'éther benzyl-solcétal est dépoté par l'eau dans le système pour produire l'éther de benzylglycérol (figure 3 (5)). Le rapport molaire du solcétal à l'alcool benzylique est d'abord établi à un rapport molaire du solcétal à l'alcool benzylique de 1: 1. La figure 4 montre les relations entre la conversion de l'alcool benzylique, la sélectivité et le temps. Comme observé, au bout de 2 heures, l'alcool benzylique se transforme rapidement en 57,5% de conversion puis se transforme en continu en 92,9% après 12 heures. La sélectivité du dibenzyléther est très élevée à 2 heures (59,4%), puis diminuée jusqu'au bout de 12 heures. La réaction de l'éther dibenzylique est plus rapide que celle de l'éther benzylique solcétal et de l'éther benzyl glycérol. Mais après 2 heures, la sélectivité diminue considérablement car le dibenzyléther réagit avec l'eau et se reconvertit en alcool benzylique, qui réagirait avec le glycérol et le solketal pour produire plus d'éther de benzylglycérol et d'éther de benzyl solketal. La sélectivité de l'éther benzylglycérol est de 21,0% à 2 heures. La sélectivité de l'éther de benzylglycérol est continuellement augmentée en raison du temps de réaction. Ce comportement explique que le solketal est déprotégé de l'eau du système pour se reconvertir en glycérol et en acétone. Le glycérol résultant peut également réagir avec de l'alcool benzylique pour produire plus d'éther benzylique de glycérol. Pour ce rapport molaire de 1: 1, le solketal s'est reconverti en glycérol plus que l'éther benzylique du solcétal. La sélectivité de l'éther benzylique solcétal est de 19,6% à 2 heures, puis elle diminue légèrement à 11,6% à 10 heures. Après cela, la conversion augmente légèrement jusqu'à 15,9% de sélectivité à 12 heures. Dans ce cas, la sélectivité de l'éther benzylique solcétal est très faible. La conversion est diminuée de 2 heures à 10 heures parce que l'éther benzylique du solcétal est déprotégé par l'eau pour produire l'éther de benzylglycérol. En conclusion, le solketal 1: 1 à l'alcool benzylique dans la condition étudiée produit de l'éther de benzylglycérol (48,6% à 12 heures). En revanche, à ce rapport molaire, la sélectivité vis-à-vis de l'éther benzylique solcétal n'est pas significative (15,9%). Pour augmenter la sélectivité de l'éther benzylique solcétal, le rapport molaire 4: 1 du solcétal à l'alcool benzylique est étudié. À ce rapport molaire, la réaction doit être déplacée vers le côté droit. Le résultat est montré sur la figure 5. Comme prévu, la conversion de l'alcool benzylique est élevée à 96,6% en 2 heures. Après cela, la conversion de l'alcool benzylique s'est stabilisée autour de 98,0 à 99,0% en raison du réactif limitant. La sélectivité du dibenzyléther a été augmentée à 23,6% pendant 4 heures. Après cela, la sélectivité de l'éther dibenzylique est diminuée et stabilisée autour de 10% pendant 4 heures à 12 heures. Le taux d'éther dibenzylique est plus lent que celui de l'éther benzylique et de l'éther benzylique, car la concentration molaire d'alcool benzylique est bien inférieure à la concentration de solketal, ce qui entraîne un potentiel chimique plus élevé pour effectuer la réaction que l'alcool benzylique. Par conséquent, l'éthérification de l'alcool benzylique avec elle-même serait bien inférieure à la réaction avec le solketal dans le système. La sélectivité de l'éther de benzylglycérol est modérément augmentée à 51,0% après 6 heures. Et puis la sélectivité est réduite à 39,9% à 12 heures. Ce comportement est provoqué par l'acétone restante du benzylglycérol déprotégé ayant réagi avec le solketal pour produire l'éther de benzyle solketal. La sélectivité de l'éther benzylique solcétal est augmentée à 40,2% en 2 heures. Ensuite, la sélectivité est diminuée à 4 heures (31,8%) car le taux d'éther benzylglycérol est plus rapide que le taux d'éther benzylique solcétal. Néanmoins, la sélectivité a augmenté modérément à 52,2% de 4 heures à 10 heures. Au bout de 12 heures, la sélectivité est légèrement diminuée (50,1%) en raison de la légère augmentation de l'éther de benzyl glycérol. La spectroscopie GC × GC TOF MS et FT-IR sont les deux principales techniques d'analyse qualitative. L'avantage de GC × GC TOF est qu'il combine l'analyse de la technique GC et de la technique MS. De plus cet instrument permet de séparer le pic qui apparaît en même temps par analyse 2D. Le résultat MS du solketal est montré sur la figure 6. Le poids moléculaire du solketal est de 132. Dans le résultat MS, le premier nombre est 117. Ce nombre est dû à l'ionisation par la perte d'un groupe méthyle du groupe protecteur. Le dernier nombre est 43. Ce nombre est dû à la perte du groupe dioxolane ou de l'ouverture du groupe protecteur du solketal. En outre, la spectroscopie FT-IR a également été utilisée pour analyser le groupe fonctionnel de produits. Les spectres FT-IT ont confirmé que le solketal se produit en tant que produit dans cette réaction. Comme le montre la figure 6, le trait plein présente le FT-IR des spectres du solketal obtenu à 12 heures avec un catalyseur acide. Par rapport à la norme solketal, le FT-IR du produit solketal montre un pic plus fort au nombre d'onde d'environ 3400 cm-1 à 3600 cm-1 qui est assingué à l'étirement O-H. Ainsi, le mélange a un groupe hydroxyle peut-être du glycerol n'ayant pas réagi plus que le standard solketal. De plus, le nombre d'ondes à 1700 cm-1 représente une strection C = O qui est due à l'excès d'acétone non éliminé. Pour le benzyl solketal éther, son résultat MS est montré sur la figure 7. Le poids moléculaire de benzyl solketal éther est 222. D'après le résultat MS, le premier nombre est 164. Ce nombre est dû à l'ionisation par la perte de deux groupes alkyle et l'ouverture le CO du groupe dioxolane du côté protégé. Le nombre suivant est 91, ce qui est dû à la perte du solketal restant. Et le dernier nombre est 43. Ce nombre est dû à la perte du cycle benzénique. Par la suite, la spectroscopie FT-IR du mélange de produits d'éther de benzyle solkétal est représentée sur la figure 7. La ligne en trait plein présente le mélange de produits avec l'acide p-toluènesulfonique après 12 heures. Ce résultat FT-IR est comparé à l'éther benzylique solketal standard. Cela ressemble à la norme. Le nombre d'ondes d'environ 1 200 cm-1 à 1000 cm-1 représente le segment C-O du produit éther qui est également en accord avec la norme. Mais au nombre d'onde d'environ 3500 cm-1 à 3200 cm-1 se réfère à l'O-H qui représente l'éther de benzylglycérol et le glycérol restant du solketal déprotégé. De plus le nombre d'onde autour de 1700 cm-1 représente à C = O la vibration qui est l'acétone restante.
Conclusion
Pour la synthèse du solketal, avec l'augmentation du rapport molaire acétone / glycérol, la conversion en solketal est augmentée. Cependant, la conversion du glycérol ne peut pas atteindre 100%. en raison de la limitation de l'équilibre, l'eau en tant que sous-produit de cette réaction doit être éliminée afin d'obtenir une conversion plus élevée en solketal. Pour l'éther benzylique solcétal, le rapport socétal / alcool benzylique plus élevé entraîne la réaction pour donner un éther solcétal benzylique plus élevé. Cependant, l'eau formée pendant la réaction peut provoquer une autre réaction indésirable, telle que la conversion du solketal en glycerol, par conséquent l'élimination de l'eau pendant la réaction est suggérée pour réaliser la réaction avec une conversion et un rendement élevés. Dans ce travail, l'accent est mis sur la transformation du glycérol en solketal (isopropylidène glycérol ou 2,2-diméthyl-1,3-dioxolan-4-yl méthanol) (solvant vert) par la réaction de cétalisation du glycérol avec de l'acétone. La réaction pour la production de solketal est facilitée par les principaux catalyseurs acides homogènes et hétérogènes (figure 3). La cétalisation du glycérol avec des cétones génère des oxygénats ramifiés, du solketal (2,2-diméthyl- [1,3] dioxan-4-yl méthanol) et du 2,2-diméthyl [1,3] dioxane-5-ol; cependant, lorsque la réaction est réalisée avec de l'acétone, la sélectivité est plus élevée pour la molécule solketal, qui a un cycle à cinq chaînons [5]. Selon la figure 11, le catalyseur H-BEA dans sa première utilisation montre une excellente conversion du glycérol en réaction de cétalisation du glycérol avec l'acétone, atteignant 85% de conversion du glycérol et une sélectivité de 98%. Lors de la quatrième réutilisation, la conversion du glycérol atteint en moyenne 55%. La sélectivité solketal reste constante tout au long du processus ≈ 98%. Pour le catalyseur H-MOR, la conversion du glycérol diminue progressivement, après chaque réutilisation, et varie entre 80 et 35%, et la sélectivité solketal reste constante, 96%. Pour le catalyseur H-MFI, la conversion du glycérol diminue progressivement, après chaque réutilisation, et varie entre 80 et 45%, et la sélectivité au solketal varie entre 95 et 90%. Pour le catalyseur H-FER, la conversion du glycérol diminue progressivement, après chaque réutilisation, et varie entre 75 et 30%. Et sa sélectivité au solketal varie entre 90 et 85%.
Au cours du processus de distillation du mélange de produits de réaction, il a été observé que lorsque la distillation est effectuée sous vide entre les températures 30 et 69 ° C, il se produit que le rendement de l'acétone et de l'eau restants entre 70 et 120 ° C plus un la fraction contenant du solcétal est distillée. Le glycérol n'est éliminé que lorsque le système atteint 200 ° C. Le rendement de la distillation était de 60% en masse de solketal sur le mélange initial (solketal-eau-glycérol-traces d'acétone). La fraction solkétale est incolore mais avec une viscosité inférieure à celle du glycérol.
La figure 12 montre l'apparence de la fraction GreenTec solketal après distillation du mélange initial.
Mots clés
glycérolzéolitescétalisationsolketalcatalyse
Réaction de formation de biodiesel par transestérification des triglycérides.
Le développement de nouvelles technologies pour le traitement de la haute disponibilité du glycérol a été rapporté dans la littérature comme l'un des objectifs les plus prometteurs de nos jours concernant la transformation du glycérol en produits à plus haute valeur ajoutée. À son tour, dans les procédés industriels, cette transformation du glycérol en produits à plus forte valeur ajoutée, comme le solketal, est appelée glycérochimie (Figure 2). La conversion du glycérol en d'autres produits peut être accomplie par des réactions de cétalisation, d'acétalisation, de carbonatation, de déshydratation, d'estérification, d'éthérification, d'hydrogénolyse, d'oxydation et autres [4].
Figure 2.
Voies de transformation du glycérol en produits à plus forte valeur ajoutée.
Dans ce travail, l'accent est mis sur la transformation du glycérol en solketal (isopropylidène glycérol ou 2,2-diméthyl-1,3-dioxolan-4-yl méthanol) (solvant vert) par la réaction de cétalisation du glycérol avec de l'acétone. La réaction pour la production de solketal est facilitée par les principaux catalyseurs acides homogènes et hétérogènes (figure 3). La cétalisation du glycérol avec des cétones génère des oxygénats ramifiés, du solketal (2,2-diméthyl- [1,3] dioxan-4-yl méthanol) et du 2,2-diméthyl- [1,3] dioxane-5-ol; cependant, lorsque la réaction est réalisée avec de l'acétone, la sélectivité est plus élevée pour la molécule solketal, qui a un cycle à cinq chaînons [5].
Production par voie Solketal par cétalisation du glycérol avec de l'acétone.
Solketal est un excellent composant pour la formulation d'essence, de diesel et de biodiesel. Le mélange de ce composé dans les biocarburants améliore ses propriétés, diminue la viscosité et aide à atteindre les exigences préétablies pour le point d'éclair et la stabilité à l'oxydation du biodiesel. De plus, les cétals de glycérol sont utilisés comme solvants, plastifiants, surfactants, désinfectants et agents aromatisants, entre autres. Ils peuvent être utilisés à la fois dans l'industrie pharmaceutique et dans l'industrie alimentaire [5, 6, 7].
La synthèse du solketal est catalysée par l'acide p-toluènesulfonique (PTSA), l'acide de Brönsted utilisé en catalyse homogène pendant 12 h à 100 ° C [8].
Cependant, les catalyseurs homogènes de type acide de Brönsted (acides chlorhydrique, sulfurique et p-toluènesulfoniques, entre autres) présentent plusieurs inconvénients qui réduisent leur utilité, tels que la difficulté de séparation, l'impossibilité de réutiliser et la corrosion du réacteur. Le groupe Menezes (2013) a proposé l'utilisation de catalyseurs homogènes de type acide de Lewis (SnCl2, SnF2, Sn (OAc) 2) facilement récupérables. Les résultats ont montré que SnCl2 était le catalyseur le plus efficace et le plus sélectif pour la synthèse de solketal à température ambiante. En plus d'être facilement récupéré dans le processus de distillation du mélange réactionnel, le catalyseur peut être réutilisé jusqu'à six fois. Les catalyseurs SnF2 et Sn (OAc) 2 n'ont pas été totalement homogénéisés dans le mélange réactionnel et donc écartés. L'utilisation de SnCl2 comme catalyseur a donné des résultats meilleurs et plus économiques (à 25 ° C) que le procédé conventionnel, qui utilise du PTSA comme catalyseur [9].
2.3 Essais catalytiques
Les tests catalytiques pour la réaction de cétalisation du glycérol avec de l'acétone ont été conduits dans un réacteur discontinu (V = 300 mL) qui a été alimenté avec 40 g de glycérol (0,43 mol), 500 tr / min, 60 ° C et 5% de catalyseur (en rapport à la masse du réactif limitant), et le rapport molaire glycérol: acétone était de 1: 4. La conversion du glycérol et la sélectivité solketal ont été étudiées. Le temps de réaction était de 180 min et des aliquotes ont été collectées pour surveiller la cinétique de réaction. Toutes les réactions de ce travail ont été réalisées en triple. Le réacteur a un thermocouple, un transducteur, une enveloppe chauffante externe de contrôleur de température et un système d'agitation. A la fin des réactions, chaque aliquote ou suspension réactionnelle a été filtrée pour séparer le mélange réaction / catalyseur. Pour l'élimination partielle de l'eau, 2 g de sulfate de sodium anhydre ont été ajoutés au mélange obtenu qui a été à nouveau filtré. Tous les échantillons ont été conservés à 15 ° C jusqu'à l'analyse par GC-FID.
2.5 Analyse du produit
Les produits de la réaction de cétalisation du glycérol ont été analysés quantitativement au moyen d'un chromatographe en phase gazeuse Shimadzu avec un détecteur à ionisation de flamme (CG-FID), en utilisant une méthodologie de standardisation interne. La colonne utilisée était Carbowax (polyéthylène glycol 30 x 0,25 x 0,25 μm).
La méthode d'étalonnage interne a été appliquée à des standards chromatographiques glycérol (99,5%) et solkétal (98%) en utilisant du 1,4-dioxane (99,8%) comme standard interne. De plus, un facteur de réponse a été introduit pour corriger la zone GC et obtenir des résultats quantitatifs.
Les calculs de conversion du glycérol (XGly) et de sélectivité en solketal (SSkt), en pourcentage, ont été obtenus par les équations suivantes:
Conversion du glycérol (XGly%): XGly% = CGly0 - CGlyCGly0100 E1 où CGly0 est la concentration molaire (mol / L) de glycérol au début de la réaction et CGly est la concentration molaire (mol / L) de glycérol à la fin de la réaction.
Sélectivité (SSkt%): SSkt% = ASktAProducts100 E2 où ASkt est l'aire du produit désiré et AProducts est la somme de l'aire du solketal avec l'aire des produits indésirables, obtenue dans les chromatogrammes.
2.6 Caractérisation Solketal
A l'issue des essais cinétiques et / ou catalytiques au laboratoire GreenTec pour la réaction de cétalisation du glycérol avec de l'acétone, la suspension restant dans le réacteur composée du mélange glycérol-acétone / solketal-eau / zéolithes H-BEA, H-MOR , H-MFI et H-FER ont été filtrés et la phase liquide (mélange réactionnel) a été stockée dans une bouteille en verre ambré. Ce mélange réactionnel a été traité par rotoévaporation et distillation fractionnée. Tout d'abord, le mélange réactionnel a été soumis à une évaporation rotative pour éliminer l'acétone restante. Après avoir ajusté le pH entre 5,5 et 6,5 avec l'ajout d'une solution de NaOH, 1 mol / L, pour éviter la formation d'autres gaz pendant le processus de distillation, stocker dans un ballon à fond rond contenant des perles de verre, à partir de l'équipement de distillation fractionnée (Figure 5a). La distillation a été réalisée au Laboratoire de Réactivité des Hydrocarbures, Biomasse et Catalyse (LARHCO / UFRJ). Par la suite, la distillation fractionnée du mélange réactionnel a été effectuée (figure 5b); l'ensemble du processus de distillation a duré 4 h. Après le processus de distillation, la fraction correspondant à Solketal a été stockée à 15 ° C, analysée par FTIR, densité, viscosité et teneur en eau pour comparaison avec les analyses de l'étalon commercial par les mêmes analyses.
Selon la figure 11, le catalyseur H-BEA dans sa première utilisation montre une excellente conversion du glycérol en réaction de cétalisation du glycérol avec l'acétone, atteignant 85% de conversion du glycérol et une sélectivité de 98%. Lors de la quatrième réutilisation, la conversion du glycérol atteint en moyenne 55%. La sélectivité solketal reste constante tout au long du processus ≈ 98%. Pour le catalyseur H-MOR, la conversion du glycérol diminue progressivement, après chaque réutilisation, et varie entre 80 et 35%, et la sélectivité solketal reste constante, 96%. Pour le catalyseur H-MFI, la conversion du glycérol diminue progressivement, après chaque réutilisation, et varie entre 80 et 45%, et la sélectivité au solketal varie entre 95 et 90%. Pour le catalyseur H-FER, la conversion du glycérol diminue progressivement, après chaque réutilisation, et varie entre 75 et 30%. Et sa sélectivité au solketal varie entre 90 et 85%.
On sait qu'une partie de l'eau produite pendant la réaction et / ou des impuretés des réactifs telles que des résidus de sodium dans le glycérol ainsi que le frottement du catalyseur sur les parois du réacteur ont déstabilisé la structure du H-BEA, H-MOR, H Catalyseurs -MFI et H-FER, modifiant leur cristallinité et aidant à la désactivation [4].
3.5 Caractérisation du produit
Au cours du processus de distillation du mélange de produits de réaction, il a été observé que lorsque la distillation est effectuée sous vide entre les températures 30 et 69 ° C, il se produit que le rendement de l'acétone et de l'eau restants entre 70 et 120 ° C plus un la fraction contenant du solcétal est distillée. Le glycérol n'est éliminé que lorsque le système atteint 200 ° C. Le rendement de la distillation était de 60% en masse de solketal sur le mélange initial (solketal-eau-glycérol-traces d'acétone). La fraction solkétale est incolore mais avec une viscosité inférieure à celle du glycérol.
Apparence de la fraction solketal GreenTec.
L'analyse FTIR a été utilisée pour confirmer la présence de solketal dans le produit distillé et pour le comparer avec son étalon Sigma-Aldrich. Le spectre FTIR des échantillons solketal GreenTec et solketal Sigma-Aldrich est illustré à la figure 13.
Lors de l'analyse du tableau 4, on observe que le solketal Sigma-Aldrich et le solketal GreenTec présentent des densités et des viscosités très proches.
Le tableau 5 montre que seulement dans l'analyse de l'humidité, une différence significative entre les échantillons de solketal a été remarquée.
Solketal GreenTec présente 56,41% d'humidité en plus que le solketal Sigma-Aldrich. Pour éliminer cette humidité, du sulfate de sodium anhydre peut être ajouté parmi d'autres agents de séchage, et / ou la fraction GreenTec solketal est soutirée de 75 ° C.
La transformation du glycérol en solkétal est possible à l'aide de catalyseurs acides zéolithiques, tels que H-BEA, H-MOR, H-MFI et H-FER, présentant une très bonne activité (conversion 85%) et une très bonne sélectivité (98%). H-BEA présentait une plus grande superficie, un DAS majeur et un rapport des sites forts / faibles plus grand que les autres zéolites. Cette caractéristique contribue à une activité catalytique plus élevée pour le catalyseur H-BEA. Tous les catalyseurs peuvent être réutilisés quatre fois sans lavage ni prétraitement entre les réactions dans un réacteur discontinu, mais le meilleur catalyseur est toujours la zéolite H-BEA pour être plus active et montrer une sélectivité solketal constante. Le solketal produit dans ce travail a été caractérisé en le comparant à sa norme commerciale, obtenant des caractéristiques très similaires.
En raison de la forte croissance de la production de biodiesel, le glycérol, un sous-produit majeur de la transestérification, est également produit au même rythme de croissance, ce qui entraîne son offre excédentaire. Cette situation fait chuter considérablement le prix du glycérol. Solketal, un dérivé du glycérol, peut être utilisé en mélange avec de l'essence ou du biodiesel comme additif. Ce travail étudie la synthèse de solketal à partir de glycérol et d'acétone en utilisant un catalyseur acide homogène. La réaction progresse avec succès lors de l'utilisation de l'acétone en excès. Ensuite, le solcétal préparé est utilisé pour synthétiser l'éther solcétal benzylique en effectuant une réaction avec de l'alcool benzylique. Cependant, plusieurs autres produits tels que l'éther de benzylglycérol, l'éther de dibenzyle et le glycérol se forment. On a découvert que le rapport élevé du solcétal à l'alcool benzylique est nécessaire pour augmenter la sélectivité vis-à-vis de l'éther benzylique du solcétal.

 

 


SOLKETAL

 

 

Solketal is a protected form of glycerol with an isopropylidene acetal group joining two neighboring hydroxyl groups. Solketal contains a chiral center on the center carbon of the glycerol backbone, and so can be purchased as either the racemate or as one of the two enantiomers. Solketal has been used extensively in the synthesis of mono-, di- and triglycerides by ester bond formation. The free hydroxyl groups of solketal can be esterified with a carboxylic acid to form the protected monoglyceride, where the isopropylene group can then be removed using an acid catalyst in aqueous or alcoholic medium. The unprotected diol can then be esterified further to form either the di- or triglyceride.
Abstract
Commercial solketal is known as AugeoTM SL 191 s which stands out as a slow evaporation solvent derived from glycerin which is considered a renewable source. It has low toxicity to human health and the environment. It is a good solvent for resins and polymers, replacing solvents derived from petroleum, and can be used as an additive of (bio) fuels. This work aimed to study acidy zeolites (H-BEA, H-MOR, H-MFI, and H-FER) as new heterogeneous catalysts of solketal production, through the ketalization reaction of glycerol with acetone. The catalytic activity showed H-BEA > H-MOR = H-MFI > H-FER after 180 min, in kinetics study. The major conversion was 85% for H-BEA. It was also verified that all the catalysts can be reused four times without washing or pretreatment among reactions in batch reactor. The solketal produced in this work was characterized by comparing it with its commercial standard, obtaining very similar characteristics
transformation of glycerol into solketal (isopropylidene glycerol or 2,2-dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl methanol) (green solvent) through the ketalization reaction of glycerol with acetone. The reaction for solketal production is facilitated by major homogeneous and heterogeneous acid catalysts (Figure 3). The ketalization of glycerol with ketones generates branched oxygenates, solketal (2,2-dimethyl-[1,3] dioxan-4-yl methanol), and 2,2-dimethyl-[1,3] dioxane-5-ol; however, when the reaction is carried out with acetone, the selectivity is higher for the solketal molecule, which has a five-membered ring [5].
Solketal is an excellent component for the formulation of gasoline, diesel, and biodiesel. 
it occurs that the output of the remaining acetone and water between 70 and 120°C plus a fraction containing solketal is distilled. Glycerol is only removed when the system reaches 200°C. The yield of the distillation was 60% by mass of solketal over the initial blend (solketal-water-glycerol-traces of acetone). The solketal fraction is colorless but with a lower viscosity than glycerol.
Figure 12 shows the appearance of the solketal GreenTec fraction after distillation of the initial blend.
FTIR analysis was used to confirm the presence of solketal in the distilled product and to compare it with its Sigma-Aldrich standard. The FTIR spectrum of the solketal GreenTec and solketal Sigma-Aldrich samples is shown in Figure 13.
When analyzing Table 4, it is observed that both solketal Sigma-Aldrich and solketal GreenTec present very close densities and viscosities.
Table 5 shows that only in the analysis of humidity a significant difference between the solketal samples was noticed.
Solketal GreenTec presents 56.41% more humidity than solketal Sigma-Aldrich. To remove this moisture, anhydrous sodium sulfate may be added among other drying agents, and/or the solketal GreenTec fraction is withdrawn from 75°C.
Glycerol to solketal transformation is possible to carry out using zeolite acidic catalysts, such as H-BEA, H-MOR, H-MFI, and H-FER, showing a very good activity (conversion 85%) and selectivity (98%). H-BEA presented a larger area, major SAR, and a bigger ratio of the strong:weak sites than the other zeolites. This characteristic contributes to a higher catalytic activity for H-BEA catalyst. All the catalysts can be reused for four times without washing or pretreatment among reactions in batch reactor, but the best catalyst is still the H-BEA zeolite for being more active and showing constant solketal selectivity. The solketal produced in this work was characterized by comparing it with its commercial standard, obtaining very similar characteristics.
Solketal: Green and catalytic synthesis and its classification as a solvent - 2,2-dimethyl-4-hidroxymethyl-1,3-dioxolane, an interesting green solvent produced through heterogeneous catalysis
Most solvents have been labelled as toxic or hazardous substances, but the use of glycerol derivatives could help solve these and other problems. An alternative, green synthesis of 2,2dimethyl-4-hidroxymethyl-1,3-dioxolane (solketal), using solid acid catalysts, has been developed. It is shown that using auxiliary solvents is not essential to get good results, and that the solid catalyst can be recovered and reused, improving the productivity. Moreover solketal has been characterized by determining its polarity and hydrophobicity parameters, which allow identifying possible solvent substitution applications more easily. 
Abstract
Solvent-free reactions are the systems of choice in green chemistry. In addition to contributing to lowering the environmental impact of chemical processes, solvent-free systems can reduce production costs, reaction times, and the dimensions of reactors, thereby decreasing investment costs. An improved procedure to prepare 2,2-dimethyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolane (solketal) fatty esters from soybean seeds has been developed. Yields higher than 90% were achieved by combining 15 h of hydrolysis with 6 h of esterification with a stepwise addition of solketal. The synthesis was performed in a solvent-free medium, and the final extraction was accomplished using supercritical CO2 . Hence, we have successfully prepared these esters from soybean beans without using organic solvents. In addition, given the non-toxicity of Rhizopus oryzae and the composition of the remaining solid, it might be used as a raw material for feedstock production.
Applications
Solketal is useful for synthesis of mono-, di- and triglycerides. It is used as the starting reagent for synthesis of tulipaline derivatives. It acts as a fuel additive in gasoline. It is an inhibitor of Methyl ethyl ketone . 
Notes
Store in cool place. Keep container tightly closed in a dry and well-ventilated place. Incompatible materials are acids, Strong oxidizing agents.
Ketalization of glycerol with acetone to synthesize solketal-a potential fuel additive is one of the most promising routes for valorization of glycerol. In this article, state-of-the-art of glycerol ketalization is reviewed, focusing on innovative and potential technologies towards sustainable production of solketal. The glycerol ketalization processes developed in both batch and continuous reactors and performance of some typical catalysts are compared. The mechanisms for the acid-catalyzed conversion of glycerol into solketal are presented. The main operation issues related to catalytic conversion of crude glycerol in a continuous-flow process and the direct use of crude glycerol are discussed.
Glycerol to Solketal for Fuel Additive: Recent Progress in Heterogeneous Catalysts
Abstract: Biodiesel has been successfully commercialized in numerous countries. Glycerol, as a byproduct in biodiesel production plant, has been explored recently for fuel additive production. One of the most prospective fuel additives is solketal, which is produced from glycerol and acetone via an acetalization reaction. This manuscript reviewed recent progress on heterogeneous catalysts used in the exploratory stage of glycerol conversion to solketal. The effects of acidity strength, hydrophobicity, confinement effect, and others are discussed to find the most critical parameters to design better catalysts for solketal production. Among the heterogeneous catalysts, resins, hierarchical zeolites, mesoporous silica materials, and clays have been explored as effective catalysts for acetalization of glycerol. Challenges with each popular catalytic material are elaborated. Future works on glycerol to solketal will be improved by considering the stability of the catalysts in the presence of water as a byproduct. The presence of water and salt in the feed is certainly destructive to the activity and the stability of the catalysts.
Keywords: fuel additives; biodiesel; glycerol; solketal; solid acid catalysts.
This mini review paper aims to emphasize the potential exploration of catalytic materials for the conversion of glycerol to solketal by analyzing recent papers, especially open literature from after 2010. Rahmat et al. (2010) [15] wrote an overview of glycerol conversion to fuel additives, with an emphasis on reaction parameters (catalyst, reactant, temperature, and reaction time). In the range of 2009 to 2018, Cornejo et al. [16] wrote a review in 2017 on glycerol valorization to fuel additives over different co-reactants. These included second feeds, such as formaldehyde, acetaldehyde, butanal, and acetone, and many others. Nanda et al. [17] published a review on solketal as a fuel additive, with an emphasis on the historical and future context. This paper also summarized the effect of acidity, reactor models, kinetics and reactor kinetics, and the daily procedure to use glycerol to solketal.
Many scenarios were conducted for the conversion of glycerol to different value-added chemicals, such as propane-acrolein, 1, 3-diol, propane-1,2-diol, acetal or ketal, polyols and polyurethane foams, glycerol carbonate, etc. [10,11,18]. Table 1 shows that among these glycerol conversions, the conversion of glycerol to solketal by acetalization is an interesting route. Solketal is one of the glycerol acetalization products together with glycerol acetal and glycerol formal (GlyF). Similar to other acetalization products, solketal can be used directly as a fuel additive for the reduction of soot and gum formation [19]. Solketal addition to a gasoline blend showed better fuel properties with a higher octane number [19]. Other applications of solketal are in solvents, inks, pharmaceuticals, and paints [20].
Table 1. Different conversion routes from glycerol to value-added products.
As shown in Table 2 and Figure 1, different types of catalyst materials were reported for the solketal production consisting of zeolites, clays, resins, heteropolyacids, and others. Each catalyst has both advantages and drawbacks. A homogeneous catalyst, such as H2SO4, offers high activity, however, these homogenous catalysts are corrosive, not recyclable, difficult to separate, and considerably more expensive. Similarly, chloride, such as tin chloride (SnCl2), is also unwanted due to its corrosion tendency [30]. Reusability is also an important part of studies. Reusability is a factor which is studied as a typical sustainable principle. The basic mechanism of the metal salt catalysis is a nucleophilic attack by the hydroxyl group of glycerol to the carbocation obtained from the protonation step, resulting in the formation of the intermediate, followed by a water elimination step. The carbocation is produced from the Lewis or Brønsted acid sites, which activates the ketone carbonyl group through a protonation step (i.e., Brønsted acids) or polarization.
Energies 12 02872 g001 550Figure 1. Popularity of different types of catalytic materials for solketal production from 2014 to 2018. (Source: Web of Knowledge, https://www.webofknowledge.com, November 2018).
Table 2. Classification of heterogeneous catalysts for solketal production.
However, homogeneous catalysts are not considered as environmental-friendly for the reaction system. Another challenge in the utilization of heterogeneous catalysts in solketal production is the byproduct (water) formed during the reaction, which induces a reversible reaction. Heterogeneous catalysts are regenerated easily and are more easily handled. Many resin catalysts exhibited excellent conversion of glycerol to solketal and selectivity, where the best catalytic performance was obtained by amberlyst. However, it is not feasible for a higher scale of production due to the limitation of thermal stability, so it is not easy to regenerate. The higher thermal stability can be found in hierarchical zeolite. The highest conversion of glycerol to solketal of 72% and the selectivity of 72% are reached by using H-Beta (BEA framework) under the condition of 60 °C, stirring at 700 rpm, 5% of catalyst, and molar ratio of glycerol:acetone of 1:4 for H-BEA. Within the zeolite materials, MFI zeolite showed 80%, which is a lower catalytic activity in comparison with amberlyst, but with almost 100% selectivity. The lower conversion is due to the relatively narrow channel size that affects the transport of the reactant carried out and the shape selectivity.
2. Glycerol-to-Solketal Over Resin Catalysts
Overall, the most important properties of solid acid catalysts for the conversion glycerol to solketal production was the Brønsted acidity of solid acids [31]. The conversion of glycerol to solketal with resin catalysts has been carried out [32,33,34,35,36]. Table 3 summarizes the conversion of glycerol to solketal over resin catalysts. A typical resin catalyst (i.e., amberlyst) catalyzed the reaction of glycerol with acetone to produce above 80% of the glycerol conversion. Guidi et al. [36] reported that a resin, amberlyst-36, which was applied at different reaction temperatures from 25 to 70 °C, was an excellent catalyst to convert glycerol with a conversion of 85% to 97% to solketal with a selectivity of 99%. The catalyst is also active at lower pressures with similar reaction parameters either in pure glycerol or in an equimolar reactant. According to some references, the high conversion was influenced not only by the surface acidity but also by the resin structure. Moreover, the surface acidity was an important parameter that played a crucial role in improving the selectivity and the conversion in the production of solketal. Although amberlyst-46 and amberlyst-36 is a similar material, both types of resins have a different acid capacity and structure morphology. Furthermore, all resins showed good selectivity to solketal (>80%), and the important catalytic parameter of the resin to conversion glycerol is the acid capacity (oversulfonated resin). With the highest acid capacity (sulfonic acid), these catalyst materials can improve not only the selectivity to solketal production but also the conversion of raw glycerol to above 90%. Another important thing to be highlighted as a limitation of the catalyst activity is the presence of NaCl as a poison for the surface acidity, which is possibly due to the impurities in glycerol.
Table 3. Glycerol-to-solketal over resin catalysts.
Table
3. Glycerol-to-Solketal over Mesoporous Silica
Koranyi et al. [37] reported the superiority of hafnium and zirconium modified TUD-1 as superior catalysts for the conversion of glycerol to solketal. These two catalysts (Hf-TUD-1 and Zr-TUD-1) were more active than Sn-MCM-41 and Al-TUD-1. The Zr and Hf-TUD-1 are examples of active metal-modified mesoporous silica in which Hf and Zr are in the framework. Their activity was higher than FAU(USY) and Al(TUD-1). The highest conversion of glycerol to solketal was more than 50%. The catalytic activity was a function of (i) the number of acid sites, (ii) the presence of mesopores, (iii) the existence of a large surface area, and (iv) the hydrophobicity of the catalyst [38]. The later, the hydrophobicity of the catalyst, was crucial to prevent the hydrolysis of solketal [37,38,39,40,41]. According to Table 4, Cs 2.5/KIT-6 catalyst was one of the best catalysts for the conversion of glycero-to-solketal [42]. KIT-6 was selected because of its large surface area (600-1000 m2/g), active sites, and accessible pores [42].
Table 4. Glycerol-to-solketal over mesoporous silica.
Numerous references reported that mesoporous silica catalysts have the advantage of high stability in the conversion of glycerol to solketal, resulting in products with a relatively large percentage of conversion (95%) and selectivity to solketal (98%) [37,42,43,44,45,46]. The mesoporous structure with an activated surface by sulfonic acid might be applied efficiently for the conversion of glycerol to fuel additive [37,43,47]. A sulfonic acid-functionalized mesoporous polymer (MP-SO3H) contains a high acidity surface (1.88 mmol/g). The surface acidity of catalytic materials can accelerate the formation products of solketal via ketalization reactions as shown in Figure 2.
Energies 12 02872 g002 550Figure 2. Scheme of mechanism for the ketalization reaction of glycerol and acetone.
4. Ketalization of Glycerol over Clay Minerals
Malaya et al. [17,48] studied different clay-based catalysts with different acid strengths ranging from 0.12 to 5.7 meq/g [17]. The results show that a stronger acidity improved the conversion of glycerol up to ca. 80%. As shown in Table 5, solketal production from glycerol used two different sources, namely acetone or formaldehyde over solid acid catalysts [49,50,51,52]. Based on the conversion of glycerol and selectivity to solketal, the clay catalyst which showed the optimum results was reported by Timofeeva et al. in a batch reactor with activated catalyst by nitric acid of 0.5 M [53]. In the activated K10 montmorillonite by acid solution, this impact causes an increasing rate of reaction with the acid site of the material. It is well-known that the acid activation of natural montmorillonite with nitric acid can change the structure of montmorillonite (leaching of Al3+ cations from the octahedral to increase the surface area and microporosity of catalyst materials) [54,55,56]. The reaction of solketal production is shown in Figure 3. The use of formaldehyde as the major source of solketal production has a lower conversion value (only 83% glycerol conversion), with the K10 montmorillonite used as a catalyst. It may be due to the formation of the hemiacetal or hemicetal via two different pathways. The reaction between glycerol and acetone is preferred as it produces a more stable intermediate, hemicetal compound, with a tertiary carbenium ion [37]. While, in the reaction between glycerol with formaldehyde, the produced hemiacetal formation is not a stable carbenium ion. Thus, the conversion value for the glycerol-formaldehyde system is relatively small as compared to the reaction where acetone is used as a co-reactant [57,58,59].
Energies 12 02872 g003 550Figure 3. Synthesis scheme of glycerol to solketal.
Table 5. Glycerol-to-solketal over clay minerals.
Koranyi et al. (2012) [37] reported the effect of water as an impurity in the acetalization of glycerol. The presence of water reduced the activity ca. 50% lower than the one with the model compound (pure glycerol). A high number of Brønsted and Lewis sites does not correspond directly to a high activity. Dealumination FAU and Al-TUD-1 with a high Brønsted and Lewis acidity were poor in the acetalization of glycerol [37]. Hydrophobic catalysts, such as hafnium and TUD-1 zirconium on TUD-1, are very prospective for glycerol to solketal. Ammaji et al. (2017) [62] also reported a similar observation, as the Zr-SBA-15 was the most active and selective catalyst.
5. Perspective on Ketalization of Glycerol over Hierarchical Zeolites
Dmitriev et al. (2016) [63] reported that zeolite beta was the most active solid acid catalyst as compared to amberlist-35 and cation-exchange resin (KU-2-8) [62]. The zeolite beta applied was a commercial one from zeolyst with SiO2/Al2O3 of 25 and a zeolite beta made by Angarsk. Kowalska et al. [64,65] studied the effect of (i) different zeolite topologies (MFI, BEA, and MOR), (ii) Si/Al ratio from 9.2 to 25.8, and (iii) mesoporosity. Two parent MFI zeolites with different Si/Al were applied (Si/Al = 12 and Si/Al = 27) [64]. The hierarchical zeolites were obtained by desilication using 0.2 M NaOH and dealumination using citric acid (0.5 M) and nitric acid (0.5 M). The diffusion limitation of the parent zeolites was considered as the highest activity of the parent MFI was significantly lower than the one from the hierarchical MFI. A high selectivity (up to 100%) to solketal was obtained with an acetone:glycerol ratio of 1. A higher acetone to glycerol ratio was obtained over a higher acetone to glycerol ratio. Both desilication and dealumination are very effective in improving the catalyst stability of zeolite based catalyst [66,67,68].
Rossa et al. [69] conducted the kinetics study of acetalization of glycerol with acetone to produce solketal with optimization of the kinetics parameters. Zeolite beta with an Si/Al of 19 was applied to find the best parameters: (i) External mass transfer (stirring rate), (ii) temperature, (iii) catalyst amount, and (iv) glycerol to acetone ratio. The targeted goals were glycerol conversion and solketal selectivity. The experimental design for beta zeolite showed that the suggested reaction parameters are: Temperature at 60 °C, stirring rate of 700 rpm, catalyst loading of 5%, and glycerol to acetone ratio of 1:3. A higher acetone content will increase the conversion of glycerol [24,70]. However, an increase of the acetone to glycerol ratio will increase the exergy destruction rate due to a reduction in the rate of formation toward the product and a higher consumption of electrical exergy to the acetalization reactor [20,71,72,73,74,75,76,77,78,79,80].
Hierarchical zeolite shows excellent glycerol conversion and selectivity to solketal through acetalization reactions. The catalytic materials show a higher glycerol conversion (until more than an 80% glycerol conversion) as compared to other porous and non-porous catalysts due to a large pore size and easy molecular diffusivity. The enhancement of the catalytic activity of zeolites in glycerol acetalization, through the generation of a hierarchical porosity, has been applied by different authors as shown in Table 6. Based on the literature, the crystallite size was one of the most determining factors in the activity of hierarchical zeolite as a catalyst [64,81,82,83,84,85]. The smaller the crystal size of zeolite, the easier the diffusion of the reactant and products though the zeolite pores [73,86,87]. The pore structure of the zeolite can be changed through the dealumination and desilication processes. The process not only can change the mesopore materials but also can increase the catalytic activity (improving the accessibility and mass transfer on the surface) [88]. Hierarchical zeolites with different topologies, such as ZSM-5 (MFI) [67,89,90], beta (BEA) [81,91,92], and Y (FAU) [64], have also been used in the acetalization of glycerol, and the results show that smaller pores can produce high glycerol conversion and selectivity to selectivity (almost 100% selective for solketal formation). However, overall, all materials displayed very good catalytic performance when reacting equimolar mixtures of glycerol and acetone [37,39]. From the experiments on H-beta zeolite, it was found that dealumination resulted in a decrease of strong acid sites, thus decreasing the catalytic activity.
Table 6. Glycerol-to-solketal over hierarchical zeolite catalysts.
6. Solketal Synthesis over Carbon/Activated Carbon-Based Catalyst
Considering the abundant source of biomass as carbon and activated-carbon precursor, activated carbons were functionalized with acid groups for solketal synthesis [93,94]. Some papers showed the excellent performance of activated carbon for catalyzing the conversion of glycerol to solketal (Table 7) and some of these exhibited a high activity and selectivity under green conditions (solvent-free conditions at a mild temperature). The high surface area of activated carbon preserves the higher surface acid sites by some modification, including acid, metal, and composite modifications [24,95,96,97]. Therefore, they are promising candidates as heterogeneous catalysts for the acetalization of acetone with glycerol. From the utilization of acid functionalized activated carbon, the superior catalytic activity of the four acid-treated carbons was underlined as compared to the untreated activated carbon, confirming the importance of the higher number and strength of acid sites generated by the acid treatments. The catalysts were prepared by HNO3 and H2SO4 treatment to activated carbon. The catalytic activity of the catalyst showed excellent performance due to the high conversion and selectivity at room temperature.
Table 7. Glycerol-to-solketal over carbon/activated carbon-based catalyst.
From the acid-modified carbon catalyst, it was found that the presence of acid groups, mainly sulfonic groups, was the key factor for the improved catalytic performance. A similar pattern also appeared from the Ni-Zr support on the activated carbon [100], in which the active metal contributes by enhancing the catalyst acidity. Another factor affecting the catalytic activity was the higher total acid density, the large mesopore of the carbon structure, and the activity of the metals.
7. Perspective and Conclusions
This mini review highlighted the recent development on solid catalysts for the conversion of glycerol-to-solketal. The product is an additive for fuels, which are very useful to reduce GHGs and to improve the economic viability of biodiesel business [6,8,16,20,34,101,102,103,104,105]. Tailor-made heterogeneous catalyst for an optimal conversion of glycerol is developed and required. Five major heterogeneous catalysts were emphasized in this study: Resins, mesoporous silica, zeolites, clays, and activated carbons. The stability of catalysts is one of the main hurdles for the commercialization of glycerol to solketal. Even though the reaction temperature was considered as mild, the stability of most of the solid catalysts decayed in the presence of water as a byproduct and other impurities (NaCl, methanol) from the glycerol source. The deactivation rate is even higher when the raw glycerol (contaminated with water) was fed to the reactor [106,107,108,109]. Therefore, the viability of the commercial plant depends on (i) the source of feeds [110], (ii) availability of glycerol and other feeds, and (iii) cost of glycerol as the feed. 
Acidity is agreed as an important properties of zeolite catalysts for glycerol to solketal. Strong acidity and medium hydrophobicity were expected in the design of the reactor. Based on some limitations of the catalyst performance, the utilization of raw glycerol directly will reduce the stability of the catalyst. This review described how a better material should be designed for the optimum conversion of glycerol (and generally polyol) to solketal. Hydrophobic catalysts, such as hafnium/TUD-1 and zirconium/TUD-1, are very prospective for glycerol to solketal. Extended works on low aluminum mesoporous silica materials are expected in the coming years.

 

 

Conflicts of Interest
The authors declare no conflict of interest.
Solketal is a protected form of glycerol with an isopropylidene acetal group joining two neighboring hydroxyl groups. Solketal contains a chiral center on the center carbon of the glycerol backbone, and so can be purchased as either the racemate or as one of the two enantiomers. Solketal has been used extensively in the synthesis of mono-, di- and triglycerides by ester bond formation. The free hydroxyl groups of solketal can be esterified with a carboxylic acid to form the protected monoglyceride, where the isopropylene group can then be removed using an acid catalyst in aqueous or alcoholic medium. The unprotected diol can then be esterified further to form either the di- or triglyceride.
Due to the high growth of biodiesel production, glycerol, a major by-product from transesterification, is also produced at the same growing rate, resulting in its oversupply. This situation brings the price of glycerol to drop dramatically. Solketal, a derivative from glycerol, can be utilized by blending with gasoline or biodiesel as an additive. This work studies the synthesis of solketal from glycerol and acetone using homogeneous acid catalyst. The reaction progresses successfully when using the acetone in excess. Subsequently, the prepared solketal is used for synthesizing benzyl solketal ether by performing reaction with benzyl alcohol. However, several other products such as benzyl glycerol ether, dibenzyl ether and glycerol are formed. It was found that the high ratio of solketal to benzyl alcohol is required to increase selectivity toward benzyl solketal ether.
In the first generation biodiesel production, triglyceride from vegetable oil and methanol are reacted by transesterification reaction to produce fatty acid methyl ester or biodiesel and also obtain glycerol as an unavoidable by-product. Since the production of biodiesel has been increasing rapidly, this causes the glycerol obtained as a by-product to be oversupplied, leading to the price drop of glycerol. Therefore, finding the way to utilize glycerol is suggested to help the overall economic of biodiesel production. Solketal is a derivative which the two adjacent hydroxyl groups of glycerol are reacted via condensation acetone [1]. Solketal can be blended for fuel additives in gasoline [2] or biodiesel [3]. Nowadays solketal can be produced by condensation reaction of glycerol and acetone with acid catalyst [2]. The interesting derivative from solketal is benzyl solketal ether. Benzyl solketal ether is the oxygenated compound and also can be use for fuel additives. Currently, benzyl solketal ether was produced by organic synthesis. In this organic synthesis, solketal is reacted with benzyl chloride with solvents [4]. The problem is using a lot of solvents in the synthesis of benzyl solketal ether. The purpose of this work is divided into two parts. First is the solketal production from glycerol and acetone. Subsequently, the synthesis of benzyl solketal ether from solketal and benzyl alcohol is investigated in the system without solvent. The effect of molar ratio is studied in this part and the optimum condition to produce benzyl solketal ether is investigated. Glycerol and acetone are the raw materials used for producing solketal by condensation reaction. Solketal or isopropylidene glycerol contains the center of glycerol backbone which an isopropylidene group bound to two neighboring hydroxyl group as shown in Fig. 1. Benzyl solketal ether is derived from etherification between solketal and benzyl alcohol (Fig. 3). Benzyl solketal ether can be used as fuel additive. Moreover benzyl solketal ether can be deprotected to obtained benzyl glycerol ether with the ether group at D position of glycerol. In general, benzyl solketal ether is synthesized by reacting benzyl chrolide or benzyl bromide and solketal with solvent [5]. But there are many disadvantages from this organics synthesis for example: a lot of waste from used solvent. In this work, the etherification reaction between solketal and benzyl alcohol without solvent is investigated. However, there were several by-products, which are glycerol, acetone, benzyl solketal ether, benzyl glycerol ether and dibenzyl ether. Fig. 3 is shown the possible reactions and products from reaction of solketal and benzyl alcohol. The main reaction is the reaction between solketal and benzyl alcohol to produce benzyl solketal ether and water (Fig. 3 (1)). From the acid catalyst, solketal could be able to be decomposed to produce acetone and glycerol (Fig. 3 (2)). Benzyl alcohol is also reacted with each other to produce dibenzyl ether and water (Fig. 3 (3)). Glycerol from the deprotection is able to react with benzyl alcohol to produce benzyl glycerol ether (Fig. 3 (4)). Fortunately, the di- and tri- benzyl glycerol ether are not observed from the GC×GC time of flight mass spectroscopy. In this case, glycerol reacted with acetone back to produce solketal to protected glycerol before reacted with other benzyl alcohol. The last suggested reaction is benzyl solketal ether is depotected by the water in the system to produce benzyl glycerol ether (Fig. 3 (5)). The solketal to benzyl alcohol molar ratio is first set at 1:1 solketal to benzyl alcohol molar ratio. Fig. 4 shows the relationships between benzyl alcohol conversion, selectivity and time. As observed, after 2 hours, the benzyl alcohol quickly converts to 57.5% conversion and then continuously converts to 92.9% after 12 hours. The selectivity of dibenzyl ether is very high at 2 hour (59.4%), then decreased until the end of 12 hours. The reaction for dibenzyl ether is faster than that for benzyl solketal ether and benzyl glycerol ether. But after 2 hours, the selectivity drops dramatically because dibenzyl ether reacts with water and converts back to benzyl alcohol, which would react with glycerol and solketal to produce more benzyl glycerol ether and benzyl solketal ether. The selectivity of benzyl glycerol ether is 21.0% at 2 hour. The selectivity of benzyl glycerol ether is continuously increased due to the reaction time. This behavior explained that solketal is deprotected from the water in system to convert back to glycerol and acetone. The resulting glycerol can also reacted with benzyl alcohol to produce more benzyl glycerol ether. For this 1:1 molar ratio, solketal has converted back to glycerol more than benzyl solketal ether. The selectivity of benzyl solketal ether is 19.6% at 2 hour, and then it slightly decreases to 11.6% at 10 hours. After that the conversion slightly increases up to 15.9% selectivity at 12 hours. In this case, the selectivity of benzyl solketal ether is very low. The conversion is decreased from 2 hour to 10 hour because benzyl solketal ether is deprotected by water to produce benzyl glycerol ether. In conclusion, the 1:1 solketal to benzyl alcohol at the studying condition produce benzyl glycerol ether (48.6% at 12 hour). On the other hand, at this molar ratio, the selectivity towards benzyl solketal ether is not significant (15.9%). To increase the selectivity of benzyl solketal ether, the 4:1 solketal to benzyl alcohol molar ratio is investigated. At this molar ratio, the reaction should be shifted to the right hand side. The result is shown in Fig. 5. As expected, the benzyl alcohol conversion is lifted to 96.6% at 2 hours. After that the benzyl alcohol conversion leveled off around 98.0-99.0% due to the limiting reactant. The selectivity of dibenzyl ether has been increased to 23.6% for 4 hours. After that, the selectivity of dibenzyl ether is decreased and leveled off around 10% during 4 hours to 12 hours. The rate of dibenzyl ether is slower than the rated of benzyl solketal ether and benzyl glycerol ether because concentration of benzyl alcohol molar is much less than concentration of solketal, resulting in solketal has higher chemical potential to perform the reaction than benzyl alcohol. Therefore, the benzyl alcohol etherification with itself would be much less than the reacting with solketal in the system. The selectivity of benzyl glycerol ether is increased moderately to 51.0% after 6 hours. And then the selectivity is decreased to 39.9% at 12 hours. This behavior is caused by the remaining acetone from the deprotected solketal reacted benzyl glycerol to produce benzyl solketal ether. The selectivity of benzyl solketal ether is increased to 40.2% at 2 hours. Then the selectivity is dropped at 4 hours (31.8%) because the rate of benzyl glycerol ether is faster than the rate of benzyl solketal ether. Nevertheless the selectivity moderately increased to 52.2% from 4 hours to 10 hours. After 12 hours, the selectivity is slightly decreased (50.1%) because of the slightly increasing of benzyl glycerol ether. The GC×GC TOF MS and FT-IR spectroscopy are the two main techniques for qualitative analysis. The advantage of GC×GC TOF is that it combines the analysis of both GC technique and MS technique. Moreover this instrument can separate the peak which appears at the same time by 2D analysis. The MS result of solketal is shown in Fig. 6. Molecular weight of solketal is 132. In the MS result, the first number is 117. This number is due to the ionization by losing one methyl group from the protecting group. The last number is 43. This number is due to the lost of dioxolane group or opening protecting group of solketal. Furthermore, FT-IR spectroscopy was also used to analyze the functional group of products. The FT-IT spectra confirmed that solketal is occurred as a product in this reaction. As shown in Fig. 6 the solid line presents the FT-IR of spectra of obtained solketal at 12 hour with acid catalyst. Comparing to solketal standard, the FT-IR of the solketal product shows stronger peak at wavenumber around 3400 cm-1 to 3600 cm-1 which is assinged to the O-H stretching. Thus the mixture has hydroxyl group possibly from unreacted glycerol more than solketal standard. Moreover the wavenumber at 1700 cm-1 represents to C=O strecthing that is due to the unremoved excess acetone. For benzyl solketal ether, its MS result is shown in Fig. 7. The molecular weight of benzyl solketal ether is 222. From the MS result, the first number is 164. This number is due to the ionization by losing two alkyl groups and opening the C-O of dioxolane group from the protected side. The next number is 91 which is due to the lost of the remaining solketal. And the last number is 43. This number is due to the lost of the benzene ring. Subsequently, The FT-IR specrtroscopy of benzyl solketal ether product mixture is shown in Fig. 7. The solid line presented the product mixture with p-toluenesulfonic acid after 12 hours. This FT-IR result is compared to the standard benzyl solketal ether. It looks similar to the standard. The wavenumber around 1200 cm-1 to 1000 cm-1 represents the C-O strecthing from the ether product which is also agreed with the standard. But at wavenumber around 3500 cm-1 to 3200 cm-1 refers to the O-H which represents the remaining benzyl glycerol ether and glycerol from deprotected solketal. Moreover the wavenumber around 1700 cm-1 represents to C=O vibration which is the remaining acetone. 
Conclusion
For synthesis of solketal, with increasing acetone to glycerol molar ratio, the conversion toward solketal is increased. However, the conversion of glycerol cannot achieve 100%. due to the equilibrium limitation Water as a byproduct from this reaction should be removed in order to obtain higher conversion toward solketal. For the benzyl solketal ether, the higher soketal to benzyl alcohol ratio drives the rection to yield higher benzyl solketal ether. However, water formed during the reaction can cause other unwanted reaction, such as conversion solketal back to glycerol, therefore removing water during the reaction is suggested to make the reaction in high conversion and yield. In this work the focus is on the transformation of glycerol into solketal (isopropylidene glycerol or 2,2-dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl methanol) (green solvent) through the ketalization reaction of glycerol with acetone. The reaction for solketal production is facilitated by major homogeneous and heterogeneous acid catalysts (Figure 3). The ketalization of glycerol with ketones generates branched oxygenates, solketal (2,2-dimethyl-[1,3] dioxan-4-yl methanol), and 2,2-dimethyl [1,3] dioxane-5-ol; however, when the reaction is carried out with acetone, the selectivity is higher for the solketal molecule, which has a five-membered ring [5]. According to Figure 11, the H-BEA catalyst in its first use shows an excellent conversion of glycerol to the ketalization reaction of glycerol with acetone, reaching 85% conversion of glycerol and selectivity 98%. In the fourth reuse, the conversion of glycerol reaches 55% on average. The solketal selectivity remains constant throughout the process ≈98%. For the H-MOR catalyst, the conversion of glycerol drops gradually, after each reuse, and varies between 80 and 35%, and solketal selectivity remains constant, 96%. For the H-MFI catalyst, the conversion of glycerol drops gradually, after each reuse, and varies between 80 and 45%, and selectivity to solketal varies between 95 and 90%. For the H-FER catalyst, the conversion of glycerol drops gradually, after each reuse, and varies between 75 and 30%. And its selectivity to solketal varies between 90 and 85%.
During the distillation process of the reaction products mixture, it was observed that when the distillation is carried out under vacuum between the temperatures 30 and 69°C, it occurs that the output of the remaining acetone and water between 70 and 120°C plus a fraction containing solketal is distilled. Glycerol is only removed when the system reaches 200°C. The yield of the distillation was 60% by mass of solketal over the initial blend (solketal-water-glycerol-traces of acetone). The solketal fraction is colorless but with a lower viscosity than glycerol.
Figure 12 shows the appearance of the solketal GreenTec fraction after distillation of the initial blend.

 

 

Keywords
glycerolzeolitesketalizationsolketalcatalysis
Reaction of biodiesel formation by triglyceride transesterification.
The development of new technologies for the processing of the high availability of glycerol has been reported in the literature as one of the most promising goals of the present day regarding the transformation of glycerol into higher added value products. In turn, in industrial processes, this transformation of glycerol into higher added value products, such as solketal, is called glycerochemistry (Figure 2). The conversion of glycerol into other products can be accomplished by ketalization reactions, acetalization, carbonation, dehydration, esterification, etherification, hydrogenolysis, oxidation, and others [4].
Figure 2.
Transformation routes of glycerol into higher added value products.
In this work the focus is on the transformation of glycerol into solketal (isopropylidene glycerol or 2,2-dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl methanol) (green solvent) through the ketalization reaction of glycerol with acetone. The reaction for solketal production is facilitated by major homogeneous and heterogeneous acid catalysts (Figure 3). The ketalization of glycerol with ketones generates branched oxygenates, solketal (2,2-dimethyl-[1,3] dioxan-4-yl methanol), and 2,2-dimethyl-[1,3] dioxane-5-ol; however, when the reaction is carried out with acetone, the selectivity is higher for the solketal molecule, which has a five-membered ring [5].
Solketal route production by ketalization of glycerol with acetone.
Solketal is an excellent component for the formulation of gasoline, diesel, and biodiesel. The mixture of this compound in biofuels improves its properties, decreases viscosity, and helps to achieve the preestablished requirements for the flash point and oxidation stability of biodiesel. In addition, glycerol ketals are used as solvents, plasticizers, surfactants, disinfectants, and flavoring agents, among others. They can be used both in the pharmaceutical industry and in the food industry [5, 6, 7].
The synthesis of the solketal is catalyzed by p-toluenesulfonic acid (PTSA), Brönsted's acid used in homogeneous catalysis for 12 h at 100°C [8].
However, homogeneous Brönsted acid-type catalysts (hydrochloric, sulfuric, and p-toluenesulfonic acids, among others) have several disadvantages which reduce their usefulness, such as the difficulty of separation, inability to reuse, and corrosion of the reactor. The Menezes group (2013) proposed the use of homogeneous Lewis acid-type catalysts (SnCl2, SnF2, Sn(OAc)2) that are easily recovered. The results showed that SnCl2 was the most efficient and selective catalyst for solketal synthesis at room temperature. In addition to being easily recovered in the process of distillation of the reaction mixture, the catalyst can be reused for up to six times. The catalysts SnF2 and Sn (OAc)2 were not totally homogenized in the reaction mixture and therefore discarded. The use of SnCl2 as a catalyst gave better and more economical results (at 25°C) than the conventional process, which uses PTSA as a catalyst [9].

 

 

In this work, catalysts investigated for the transformation process of glycerol into solketal were acidic zeolites H-BEA, H-MOR, H-MFI, and H-FER (Figure 4) that can be easily recovered and reused in order to find new technological alternatives to improve the transformation routes of glycerol, a coproduct of the biodiesel industry, into products with higher added value.
2.3 Catalytic tests
The catalytic tests for the ketalization reaction of glycerol with acetone were conducted in a batch reactor (V = 300 mL) which was fed with 40 g of glycerol (0.43 mol), 500 rpm, 60°C, and 5% of catalyst (in relation to mass of the limiting reactant), and molar ratio glycerol:acetone was 1:4. The conversion of the glycerol and the solketal selectivity were studied. The reaction time was 180 min, and aliquots were collected to monitor reaction kinetics. All reactions of this work were performed in triplicate. The reactor has thermocouple, transducer, temperature controller external heating mantle, and agitation system. At the end of the reactions, each reaction aliquot or suspension was filtered to separate the reaction/catalyst mixture. For the partial removal of water, 2 g of anhydrous sodium sulfate was added to the obtained mixture which was again filtered. All samples were stored at 15°C until analysis by GC-FID.
2.5 Product analysis
The products of the glycerol ketalization reaction were analyzed quantitatively by means of a Shimadzu gas chromatograph with a flame ionization detector (CG-FID), using internal standardization methodology. The column employed was Carbowax (30 × 0.25 × 0.25 μm polyethylene glycol).
The internal calibration method was applied to glycerol (99.5%) and solketal (98%) chromatographic standards using 1,4-dioxane (99.8%) as the internal standard. Moreover, a response factor was introduced to correct the GC area and obtain quantitative results.
Calculations of conversion of glycerol (XGly) and selectivity to solketal (SSkt), in percentage, were obtained by the following equations:
Conversion of glycerol (XGly%): XGly%=CGly0-CGlyCGly0100 E1 where CGly0 is the molar concentration (mol/L) of glycerol at the beginning of the reaction and CGly is the molar concentration (mol/L) of glycerol at the end of the reaction.
Selectivity (SSkt%): SSkt%=ASktAProducts100 E2 where ASkt is the area of the desired product and AProducts is the sum of the area of the solketal with the area of the unwanted products, obtained in the chromatograms.
2.6 Solketal characterization
At the end of the kinetic and/or catalytic tests in the GreenTec laboratory for the ketalization reaction of glycerol with acetone, the suspension remaining in the reactor composed of the glycerol-acetone/solketal-water/zeolites mixture H-BEA, H-MOR, H-MFI, and H-FER was filtered, and the liquid phase (reaction mixture) was stored in amber glass bottle. This reaction mixture was processed by rotoevaporation and fractional distillation. First, the reaction mixture was rotoevaporated to remove the remaining acetone. After the pH was adjusted between 5.5 and 6.5 with the addition of NaOH solution, 1 mol/L, to avoid the formation of other gases during the distillation process, store in a round-bottom flask containing pearls of glass, from the fractional distillation equipment (Figure 5a). The distillation was carried out in the Laboratory of Reactivity of Hydrocarbons, Biomass and Catalysis (LARHCO/UFRJ). Subsequently, the fractional distillation of the reaction mixture was performed (Figure 5b); the entire distillation process lasted for 4 h. After the distillation process, the fraction corresponding to Solketal was stored at 15°C, analyzed by FTIR, density, viscosity and water content for comparison with the analyzes of the commercial standard by the same analyzes.
According to Figure 11, the H-BEA catalyst in its first use shows an excellent conversion of glycerol to the ketalization reaction of glycerol with acetone, reaching 85% conversion of glycerol and selectivity 98%. In the fourth reuse, the conversion of glycerol reaches 55% on average. The solketal selectivity remains constant throughout the process ≈98%. For the H-MOR catalyst, the conversion of glycerol drops gradually, after each reuse, and varies between 80 and 35%, and solketal selectivity remains constant, 96%. For the H-MFI catalyst, the conversion of glycerol drops gradually, after each reuse, and varies between 80 and 45%, and selectivity to solketal varies between 95 and 90%. For the H-FER catalyst, the conversion of glycerol drops gradually, after each reuse, and varies between 75 and 30%. And its selectivity to solketal varies between 90 and 85%.
It is known that some of the water produced during the reaction and/or impurities of the reactants such as sodium residues in the glycerol together with the catalyst friction on the reactor walls have destabilized the structure of the H-BEA, H-MOR, H-MFI, and H-FER catalysts, altering their crystallinity and assisting in deactivation [4].
3.5 Product characterization
During the distillation process of the reaction products mixture, it was observed that when the distillation is carried out under vacuum between the temperatures 30 and 69°C, it occurs that the output of the remaining acetone and water between 70 and 120°C plus a fraction containing solketal is distilled. Glycerol is only removed when the system reaches 200°C. The yield of the distillation was 60% by mass of solketal over the initial blend (solketal-water-glycerol-traces of acetone). The solketal fraction is colorless but with a lower viscosity than glycerol.

 

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